二维核磁共振波谱和分子力学方法计算香茶菜醛溶液中的…

采用二维核磁共振波谱完全归属了天然有机化合物香茶菜醛的＾１Ｈ和＾１３Ｃ ＮＭＲ化学位移，测定了部分质子的偶合常数，并用孤立自旋对近似方法质量处理香茶菜醛的相敏ＮＯＳＥＹ谱，根据１／γ＾６ｉｊ∝Ａｉｊ计算出相应的质子间距离。其溶液中的三维空间结构采用以ＮＭＲ结构参数为初始数据的ＷＵＰＨ计算程序和分子力学能量优化（ＭＭ２）完成计算。计算结果表明，得到的香茶菜醛在溶液中的三维空间结构反映了该化合物在溶液     

2D-NMR测定人参皂苷Rb~1溶液中的三维空间结构

本文用一维和二维NMR归属了人参皂苷Rb~1的质子化学位移, 测定了质子偶合常数, 并用相敏NOESY谱测定了分子中质子间的距离。以所测定的化学位移, 偶合常数和质子间距等NMR结构参数为初始数据, 用自编和改进的分子结构计算程序计算出人参皂苷Rb~1在溶液中的三维空间结构。     

基于全极化连续介质模型计算溶液分子的第一原理电子结构理论方法的发展和应用

This is a brief review of some recent progress in the development and application of first-principles electronic structure approaches for molecules in solution.In particular,it accounts for the background,theoretical features,and representative applications of a recently developed,truly accurate continuum solvation model which is known as Surface and Volume Polarization for Electrostatics(SVPE) or Fully Polarizable Continuum Model(FPCM) in literature.The FPCM-based first-principles electronic structure approaches have been widely employed to study a variety of chemical and biochemical problems and serve as an integrated part of various computational protocols for rational drug design.Some perspective of the future of the FPCM-based first-principles electronic structure approaches is also given.     

固态1,4-二-(4-羧基吡啶基)丁烷锰(Ⅱ)配位化合物中的二维互相穿插和三维互锁结构

利用1,4-二-(4-羧基吡啶基)丁烷(L)合成了两种锰的新配位化合物{[MnL2(H2O)4]·2H2O·2ClO4}n(1)和[MnL(H2O)3]·H2O·2Cl}n(2).单晶X-射线衍射结构分析表明,1是由氢键所连接而成的二维互相交织的结构,2呈现出二重互锁的三维结构.结果显示在固体中反离子形成氢键的能力对1和2的结构起关键作用.     

Determination of Three-Dimensional Structures of Oridonin in Solution by NOESY Spectrum and Molecular Mechanics Calculation

The phase sensitive NOESY spectrum of oridonin was treated using Full Relaxation Matrix Analysis(FRMA) approach, and the cross relaxation rates of proton pairs were obtained by diagonalizing the NOE matrix of oridonin. The inter proton distances were calculated according to 1/r6 ij ∝σij. The three-dimensional structure of oridonin in solution was calculated by the combination of WUPH, WUPH-S method with molecular mechanics minimization on the basis of NMR experiment.     

影响多肽与花粉钙调素亲和性的因素──多肽的圆二色性及核磁共振研究

钙调素 ( Ca M)存在于所有真核细胞生物体内 ,它可与很多天然的生物活性肽结合 ,如 β-内啡肽、胰高血糖素和某些昆虫毒液肽等 [1] .有关 Ca M与多肽相互作用的研究普遍认为 ,对 Ca M有高亲和性的多肽应该具有形成α螺旋结构的显著倾向[2 ] .为进一步确认多肽的主链构象对 Ca M亲和能力的影响 ,我们采用圆二色性光谱和核磁共振波谱分析了荞麦花粉碱性十二肽 BPP-1和它的类似物 BPP-3的结构特征 ,配合多肽对花粉钙调素 ( p Ca M)的结合能力 ,发现肽链的可塑性和 C端的极性是影响多肽与 p Ca M亲和能力的因素 ,而形成 α螺旋结构的倾…     

Investigation of microstructure of glycidyl methacrylate/α-methyl styrene copolymers by 1D- and 2D-NMR spectroscopy

The copolymers of glycidyl methacrylate/α-methyl styrene were synthesized. The quantitative ¹³C{¹H}-NMR spectroscopy was used to determine the copolymer compositions. The distortionless enhancement by polarization transfer, ¹³C-¹H heteronuclear single quantum coherence and total correlation spectroscopy were used for the complete spectral assignment of ¹³C{¹H}- and ¹H-NMR spectra.     

三种不同分子结构阴离子表面活性剂胶束微结构的NMR研究

用核磁共振测定自旋-晶格、自旋-自旋弛豫时间(t₁,t₂)、自扩散系数(D),用2DNOESY技术对正十四烷基硫酸钠、β-戊基壬烷基硫酸钠和β-戊基壬烷基聚氧乙烯醚(4)硫酸钠三类阴离子表面活性剂水溶液进行了观测,烷烃链各基团的t₂/t₁值给出了这三类分子形成各自胶束的水合层位点信息以及烷烃链在胶束内核中堆积程度的比较,自扩散系数结果表明,β-戊基壬烷基硫酸钠比正十四烷基硫酸钠形成的胶束的水合动力学半径小,但β-戊基壬烷基聚氧乙烯醚(4)硫酸钠形成的胶束水合动力学半径明显大于其它两类表面活性剂胶束,2DNOESY谱图提供了β-戊基壬烷基聚氧乙烯醚(4)硫酸钠分子中聚氧乙烯基键在胶束外层卷曲排列的信息.     

2H QUOSY 2D-NMR Experiments in Weakly Aligning Systems: From the Conventional to the Ultrafast Approach

We describe three anisotropic ultrafast (UF) QUadrupolar Ordered SpectroscopY (QUOSY) 2D-NMR experiments (referred to as ADUF 2D NMR spectroscopy) designed for recording the ²H homonuclear 2D spectra of weakly aligned (deuterated) solutes in sub-second experiment times. These new ADUF 2D experiments derive from the Q-COSY, Q-resolved and Q-DQ 2D pulse sequences (J. Am. Chem. Soc. 1999 , 121, 5249) and allow the correlation between the two components of each quadrupolar doublet, and then their assignment on the basis of ²H chemical shifts. The UF 2D pulse sequences are analyzed by using the Cartesian spin-operator formalism for spin I=1 nuclei with a small quadrupolar moment. The optimal experimental/practical conditions as well as the resolution, sensitivity and quantification issues of these ADUF 2D experiments are discussed on comparison to their conventional 2D counterparts and their analytical potentialities. Illustrative ADUF 2D experiments using deuterated achiral/prochiral/chiral solutes in poly-γ-benzyl-L-glutamate based chiral liquid crystals are presented, as well as the first examples of natural abundance deuterium (ANADUF) 2D spectrum using 14.1 T magnetic field and a basic gradient unit (53 G.cm⁻¹) in oriented solvents.     

孤啡肽OFQ的溶液构象研究

应用近代NMR波谱技术对孤啡肽OFQ及其片段OFQ_(8-17)的溶液结构进行了比较 研究，测定了孤啡肽OFQ和片段OFQ_(8-17)在H_2O和TEF/H_2O两种溶剂条件下的2D －DQF－COSY，2D－TOCSY，2D－NOSESY(ROESY)谱，完成了它们氨基酸残基的处旋 系统识别和序列特异性归属，获得分子中质子化学位移的完全归属，根据NOE特征 和主链偶合常数等结构参数确定了它们的特征二级结构，以NOE提供的距离约束， 进行何，分子力学和分子动力学模拟，得到了孤啡肽OFQ在不同溶剂条件下的溶液 结构。在H_2O溶济中，孤啡肽OFQ在G3－F4－T5－G6处形成一复合型转角结构。在 TFE/H_2O溶剂中，OFQ整个分子形成两新性α－螺旋结构。而孤啡肽片OFO_(8-17) 在这两种环境中均为伸展的无规结构。孤啡肽OFQ在类似膜环境(TFE/H_2O)下的α 螺旋结构可能为其活性构象。     

NMR和分子力学法研究溶液中有机分子结构

在分子力学能量优化项中加入由ＮＭＲ实验得到的几何参数二面角（相应于~３Ｊ_（ＨＨ）耦合常数）及质子间距所构造的约束函数，使分子力学计算得到的能量极小点的分子构象，其耦合常数（~３Ｊ_（ＨＨ））及质子间距同ＮＭＲ实验结果相符合。文中以（±）－３－（４＇－甲苯基）－１－氮杂双环［２．２．２］－３－辛醇为例，采用自编的ＮＭＲ参数约束的分子力学计算程序ＭＭ２ＮＪ对其构象进行了计算。所得结果与Ｘ射线衍射法比较，有较好的一致性     

d(GGTATACC)2与乙二胺四乙酸在溶液中的相互作用

空气的尘埃中含有一种核苷酸降解酶,这种酶很容易被溶液中痕量的Mg2+等金属离子激活,从而使溶液中的DNA或RNA解链或失活.因而用NMR方法研究核酸的溶液结构时,需要在磷酸缓冲溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)或其钠盐,保持其浓度大于0.1mmol/L[1～3],利用EDTA与包括Mg2+在内的众多金属离子的强络合作用,解除Mg2+等金属离子对核苷酸降解酶的激活功能,达到保护核酸活性的目的.     

水溶液中纳米Al2O3含量的分光光度法测定及其影响因素研究

采用紫外一可见分光光度法测定不同pH的水溶液中纳米Al2O3的含量及有关影响因素。结果表明,纳米水溶液体系存在空白液吸光度很低,工作液吸光度较高的较大的波长区间,是分光光度法中理想的测定体系;对应的标准曲线线性的相关系数均大于0．98实验还研究了分散方式及分散时间的影响,超声20min可达到较好的分散效果;溶液pH对分散效果影响显著,纳米Al2O3浆料在pH为4～8及10～12两个区间分散性较好;其平均相对误差(2．33％)远远小于重量分析法(20．7％),且比重量分析法(2d)省时(小于1h)。     

MnCl2/DMSO溶液的拉曼光谱和理论计算

利用拉曼光谱研究了不同温度和浓度MnCl₂/DMSO溶液体系离子的溶剂化作用, 结果表明, 在0~0.8 mol/L浓度范围内, 随着浓度增加, Mn²⁺与DMSO的相互作用逐渐增强, S=O伸缩振动峰向低波数移动, S=O双键减弱; C—S伸缩振动峰向高波数移动, C—S键增强. 温度升高, S=O双键和C—S键伸缩振动峰均向相反的方向移动, 溶剂化作用减弱. 56 ℃以上, 单体DMSO迅速增加, 与Mn²⁺溶剂化作用的DMSO迅速减少, 二聚体DMSO减少缓慢, 温度对溶剂化作用的影响大于溶剂自身的缔合. 利用密度泛函理论对可能存在的溶剂化构型[Mn(DMSO)_n]²⁺进行了优化、 热力学性质及理论拉曼光谱计算, 从理论上证实了Mn²⁺与DMSO存在相互作用, 导致DMSO的S=O键拉伸和C—S键收缩, 与实验光谱结果一致.