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竹红菌甲素光敏氧化反应机制 总被引:2,自引:0,他引:2
本文报道了在竹红菌甲素的光敏氧化反应中,原初反应产生了~1O_2、O_2~-和H_2O_2,在一些还原性底物(5-羟基色氨酸、色氨酸、组氨酸、蛋氨酸和赖氨酸等)的存在下,体系中形成的O_2~-量大大增加。证明了体系中的~1O_2是通过三重态的竹红菌甲素和基态氧进行能量传递形成的,O_2~-是体系中的竹红菌甲素负离子自由基和基态氧进行单电子转移的结果,H_2O_2是体系中存在的竹红菌甲素二价负离子还原基态氧的产物。在一些底物存在下,次级反应产生了·OH。我们也发现竹红菌甲素具有弱的抽氢能力而生成一些有机自由基,这些有机自由基的形成促进了各种活泼态氧的相互转化,因此我们认为竹红菌甲素的光敏氧化是各种活泼态氧和一些有机自由基综合反应的结果。 相似文献
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本文报道了在竹红菌甲素的光敏氧化反应中, 原初反应产生了^1O2、O2和H2O2,在一些还原性底物(5-羟基色氨酸、色氨酸、组氨酸、蛋氨酸和赖氨酸等)的存在下, 体系中形成的O2量大大增加。证明了体系中的^1O2是通过三重态的竹红菌甲素和基态氧进行能量传递形成的, O2是体系中的竹红菌甲素负离子自由基和基态氧进行单电子转移的结果, H2O2是体系中存在的竹红菌甲素二价负离子还原基态氧的产物。在一些底物存在下, 次级反应产生了.OH。我们也发现竹红菌甲素具有弱的抽氢能力而生成一些有机自由基, 这些有机自由基的形成促进了各种活泼态氧的相互转化, 因此我们认为竹红甲素的光敏氧化是各种活泼态氧和一些有机自由基综合反应的结果。 相似文献
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利用密度泛函B3LYP/6-31G*方法对茈醌类光敏剂竹红菌甲素hypocrellin A(HA)及其模型化合物的结构性质和分子内氢传递(IHT)过程进行了系统的计算研究,比较了各侧链对分子结构和IHT过程的影响.利用CIS/6-31G*方法对HA的活性中心苝醌(PQ)及与其结构类似的一系列化合物激发态的IHT过程进行了研究.得到的主要结论包括:(1)常温下,处于基态的HA分子能够进行快速的分子内氢传递.(2)HA的几种模型化合物在基态时的IHT势垒、分子内电荷分布与HA差别很小,这说明侧链对IHT过程的影响不大.(3)HA模型化合物的IHT势垒与氧氢键键长变化和氢键键长变化呈良好的线性关系.(4)IHT反应中伴随着一个电荷分离过程,在氢传递过程中占主导地位的是静电相互作用,这说明此IHT过程本质上是质子转移过程.(5)共轭结构对该类分子的激发态IHT过程具有重要影响,总的趋势是对小共轭体系,单重激发态和三重激发态IHT反应的势能曲线分离,随着分子共轭结构的增大,两个激发态势能曲线逐渐接近,发生交叉的可能性以及交叉的程度也随之增大,即从单重态到三重态发生系间窜越的可能性也随之增大.由于分子内氢传递导致单重激发态和三重激发态势能曲线交叉,致使发生系间窜越,使体系三重态量子效率显著提高,从而提高了茈醌类光敏剂的光敏活性.这说明IHT过程对该类分子保持其光敏活性具有重要的意义. 相似文献
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本文在均相有机体系和非均相胶束体系中用ESR、自旋捕捉、消自旋等技术研究了竹红菌甲素(HA)和尾孢素(CP)的光敏特征;测量了其光动力作用过程中1O2、负离子自由基和O2·-的相对产率,发现均相体系中HA的光敏活性略高于CP。这表明侧环对醌类光敏剂的光敏活性影响不大。在非均相体系中由于胶束对HA激发态较强的保护作用,HA的光敏活性显著地强于CP。 相似文献
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研究了竹红菌甲素在胶束水溶液中的增溶能力及其光物理特性。实验证明,竹红菌甲素可以增溶于非离子型(TX-100),阳离子型(TDPB)和阴离子型(SDS)胶束水溶液中,增溶能力的顺序为:TX-100>TDPB>SDS。观察到在胶束中竹红菌甲素的两种互变异构体比例变化,在TDPB胶束中在高居占度条件下生成了基态相迂复合物,吸收峰位λmax630nm,其对应的激基缔合物在荧光谱中出现在λmax670nm处。 相似文献
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本文用Triton X-100非离子型胶束增溶竹红菌乙素(HB)及其两种溴代物(5-Br-HB,5,8-diBr-H8),发现该胶束对HB的基态和激发态都有保护作用:(1)HB基态的ρKa值升高;(2)荧光量子产率增大。这使其光敏反应产生的活性中间体1O2和·OH的产额增加,从而增强了其光敏活性,实验还发现,这种胶束对HB的两种溴代物的激发态亦有保护作用,且强于HB,这导致它们O2和·OH的产额显著高于HB.1O2和·OH产额的提高,在光敏损伤作用中具有重要的生物学意义。 相似文献
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提出了测定竹黄中竹红菌甲素含量的毛细管电泳电导法。用20mmol·L~(-1)乙酸铵缓冲溶液(用0.1mol·L~(-1)乙酸溶液调节至pH 3.5)为电泳介质,分离电压为20 kV,采用柱端电导检测,在缓冲溶液中加乙醇至占总体的5%,以改善样品的溶解度并控制电渗流的大小和方向。用虹吸进样,进样高度为20 cm,进样时间为10s。方法的线性范围为1.0~160.0mg·L~(-1),检出限(3S/N)为0.5mg·L~(-1)。测得方法的回收率在99.0%~100.2%之间。 相似文献
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为研究竹红菌甲素(HA)光疗和光敏氧化的机制,我们测定了其主要氧化产物的晶体结构。其晶体属单斜晶系,空间群为P2_1,晶胞参数a=10.030(3),b=8.877(3)和c=15.764(5),β=104.50°(2),Z=2.对于1408个Ⅰ>2.50σ(Ⅰ)的独立衍射最终的偏离因子R=0.055。氧化产物为不含过氧键的由脂肪烃七元环联结的2个α-萘醌衍生物作为骨架的分子。在此结构的基础上,我们推论了竹红菌甲素光氧化反应的部分历程:首先光氧化环合加成形成过氧化物,再进一步热分解成稳定的氧化物。 相似文献
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在通空气条件下,回流竹红菌甲素(HA)(或乙素,HB)和Na~2SO~3的含1%NaOH强碱性水溶性生成14-脱羟基-15-脱乙酰基竹红菌甲素-13-位磺酸钠(13-SO~3Na-DDHA)(产率30%)和另一种红色的水溶性聚合物。当这一反应在吡啶-水(1:1/V:V)混合溶剂中进行,并用CuO作氧化剂时,只得到13-SO~3Na-DDHA一种水溶性产物(70%产率)。在后一体系中,由于改变了溶剂和氧化剂,使13-SO~3Na-DDHA的制备更加便利。反应体系的ESR研究表明,这一磺化反应首先是通过竹红菌素和Na~2SO~3之间热活化的电子转移进行的。电子转移的结果产生竹红菌素半醌负离子自由基和三氧化硫负离子自由基(SO~3^-)。硝基甲烷酸式负离子猝灭实验证明,由于竹红菌素的13位能在碱性、高温下活化,磺化的关键步骤是SO~3^-对其活化了的13位的亲电进攻。氧化剂在这一反应中的作用为:将产生的竹红菌素半醌负离子自由基氧化至其母体醌,增加反应物的相对浓度,同时使竹红菌素与SO~3^2^-之间的电子转移循环进行,加速SO~3^-的产生。 相似文献
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本文利用吸收光谱,荧光光谱研究了竹红菌甲素(以下简称HA)和吲哚类化合物的相互作用。发现HA和吲哚类化合物在一定条件下可形成复合物。这种复合物带有电荷转移性质。吲哚环上带有给电子取代基,位阻小,溶剂的极性大和溶液呈中性有利于该复合物的形成。 相似文献
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胆红素IXα(胆红素)是哺乳动物体内血红素的代谢产物,由于它与小儿黄疸病光疗的直接关系,以及近来发现它在体内可能作为生物抗氧剂,所以一直受到科学家的重视。在非质子溶剂中胆红素的光氧化可以生成胆绿素IXα(胆绿素)及一系列单吡咯、双吡咯的衍生物。对于生成单、双吡咯小分子衍生物,用类型Ⅱ(1O2为中间体)的光氧化机制很好解释,但对胆绿素的生成到底是经过单重态氧途径,还是离子自由基途径尚不完全清楚。 相似文献