Optisch aktive aromatische Spirane, 18. Mitt.: Darstellung von optisch aktiven 4,4′-disubstituierten 2,2′-Spirobi-s-hydrindacenen

Summary All optically active title compounds were obtained from the 4,4-diacetyl-spiro compound2; (+)- and (–)-2 were accessible by chromatography on triacetyl cellulose in ethanol. The enantiomeric purities were established from chromatographic data. The chirality (–)-(2R) was deduced for all new compounds on the basis of the CD spectra of (–)-2 and (–)-2,2-spirobi-(5,6,7,8-tetrahydrobenzo[f]indane). From the molar rotations of these 4,4-disubstituted 2,2-spirobiindanes (empirical) ligand parameters were determined (using the so-called shortened approach). Generally, the values of in these compounds are higher than those of the analogous tetrahydrobenzoindane derivatives.

Herrn Prof. Dr.F. Sauter mit besten Wünschen zum 65. Geburtstag gewidmet     

Aromatische Spirane, 23. Mitt.: Darstellung von unsymmetrisch substituierten Dimethyl-2,2′-Spirobiindan-1,1′-dionen

Summary Both spirodiketones7 and8 were obtained as a mixture (56:44) by treatment of dicarbonic acid5 with polyphosphoric acid (PPA).5 was accessible from dimethylester3, synthesized byretro-Claisen reaction between1 and2. In the same way,30 was obtainedvia 27. The preparation of the pure spiro compounds7 and8, resp., was achieved by aldol reaction between9 and10 or9 and16, resp. Short treatment of the resulting compounds11 and17 with diazomethane yielded the methylbenzoates12 and18. Prolonged reaction (several hours) gave the pyrazole compounds14 and19, resp., which were also obtained (several days) from phthalides14 and20. The latter were formed from the benzylidene compounds11 and17, resp., by heating.11 and17 (after hydrogenation to15a and21a) were cyclized either withPPA or thermically to the spiro compounds7 and8. The main product20 was cyclized thermically to8 after reduction with zinc to a mixture of21a and8 (20:75).

     

Die Stabilität von Methoxylgruppen bei alkalischer Hydrolyse, 2. Mitt.

Ohne ZusammenfassungMit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.A. Zinke in alter Verbundenheit zum 70. geburtstag gewidmet.     

Die Stabilität von Methoxylgruppen bei alkalischer Hydrolyse, 1. Mitt.

Zusammenfassung Die Geschwindigkeit der alkalischen Hydrolyse von Methoxylgruppen ist stark von deren Charakter bzw. der Konstitution des Gesamtmoleküls abhängig. Durch Bestimmung von Zeit—Hydrolysekurven, für die eine Apparatur entwickelt wurde, können daher Methoxylgruppen verschiedener Art unterschieden bzw. Rückschlüsse auf die Konstitution gezogen werden. Für eine größere Anzahl von Modellsubstanzen, die Methoxyl neben anderen Substituenten an einem aromatischen Kern tragen, wurden solche Kurven aufgenommen.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.O. Kratky zu seinem 60. Geburtstag in herzlicher Freundschaft gewidmet.     

Die Oxydation von Blei in Wasser bei Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Oxydation von granuliertem Blei ist unregelmäßig, weil sich dessen Oberfläche während der Reaktion nicht konstant vermindert. Die Reaktion verläuft an der Luft mit und ohne CO₂ mit gleicher Geschwindigkeit, weil auch an der Luft nur eine Mischung von Bleioxyd und Hydroxydcarbonat entsteht. Auf die geometrische Oberfläche bezogen, hat die Oxydationsgeschwindigkeit unter den beschriebenen Bedingungen eine Größenordnung von 0,6 g/dm²h. Auch die Abhängigkeit der oxydierten Bleimenge vom Partialdruck des Sauerstoffes (0,00–0,21) wurde bestimmt. Die Bleikonzentration hat in breitem Intervall praktisch keinen Einfluß. Der Lichteinfluß ist positiv, auf die Reaktion in der Dunkelheit bezogen, ist die oxydierte Bleimenge 1,2mal höher. Die Bedingungen für die Herstellung von tetragonalem Bleioxyd, dessen Bildung über das rhombische Bleioxyd verläuft, werden wiedergegeben.Mit 3 Abbildungen     

Synthesen von Heterocyclen, 50. Mitt.: Über Dibrommalonyl-Verbindungen

Zusammenfassung Die Bromierung des 4-Hydroxy-carbostyrils (I) mit Brom führt in neutralem und schwach saurem Gebiet zur Dibrommalonyl-Verbindung. In Gegenwart von viel HBr erhält man lediglich die Monobrommalonyl-Verbindung, wobei eine Bromierung weiterer aktiver Kernstellen zu beobachten ist.     

Synthesen von Heterocyclen, 25. Mitt.: Über Pyrono-cumarine

Zusammenfassung Es wird über die Darstellung von Pyrono-derivaten des 7-Hydroxy-bzw. 4-Methyl-7-hydroxy-cumarins, Dihydroxy-diphenylessigsäurelactons und Resorcin-thiocarbonates berichtet.     

Synthesen von Heterocyclen, 41. Mitt.: Über cyclische Dichlormalonyl-Verbindungen

Zusammenfassung 4-Hydroxy-carbostyril I reagiert in Dioxan mit H₂O₂/HCl bzw. Chlor oder SO₂Cl₂ quantitativ zu 3,3-Dichlor-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetrahydrochinolin II [3,3-Dichlor-4-oxochinolon-(2)]. Diese Reaktion ist auf verschiedene cyclische Malonylverbindungen übertragbar.     

Über die Umsetzung von Phosphor-yliden mit Epoxyden, 1. Mitt.

Ohne Zusammenfassung     

Untersuchungen über Molekulargewichtsverteilungen von Hochpolymeren, 5. Mitt.: Thermische Styrolpolymerisate bei Verzögerung durch Thymochinon

Zusammenfassung Die Molekulargewichtsverteilung eines in Gegenwart von Thymochinon durch thermische Polymerisation erhaltenen Polystyrols wird untersucht.Es handelt sich um eine wahrscheinlichste VerteilungSchulz-Verteilung mit dem Kopplungsgrad 1). Die Verteilung stimmt mit der schon früher aus kinetischen Messungen postulierten zusätzlichen Übertragungswirkung des Thymochinons überein.Mit 1 Abbildung     

Über das Verhalten analoger Verbindungen bei der Chromatographie, 2. Mitt.

Zusammenfassung Die homologen Reihen scheinen in der Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel G eine lineare Abhängigkeit zwischen den Logarithmen derR _f -Werte und der Anzahl der C-Atome zu zeigen. Bei einigen Substanzklassen zeigen die Diagramme zwei Gerade, die den Substanzreihen mit gerader bzw. ungerader Kohlenstoffzahl entsprechen. LogR _f undR _m -Wert werden an Beispielen aus der Papierchromatographie verglichen.Mit 9 Abbildungen     

Synthesen von Heterocyclen, 29. Mitt.: Über Benzpyrano-(2′,3′∶4,3)-cumarine

Zusammenfassung Benzpyrano-cumarine können aus 3-(2-Hydroxybenzyl)-4-hydroxycumarinen durch Wasserentzug dargestellt werden (Verfahren A). Eine andere Möglichkeit ihrer Synthese besteht im Verschmelzen vonMannich-Basen des 4-Hydroxy-cumarins mit Phenolen bei 180° (Verf. B). Die Umsetzung vonMannich-Basen des Phenols mit 4-Hydroxy-cumarin ist das Gegenstück dazu (Verf. C).     

Über Titan-Stickstoff-Verbindungen, 1. Mitt.: Addition von Stickstoff-Basen an Trialkoxy-titan-chloride

Zusammenfassung Trialkoxy-titan-chloride (RO)₃TiCl addieren in flüss. Ammoniak 3 NH₃ zu salzartigem NH₄ ⁺ [(RO)₃TiClNH₂·NH₃]^–, das bei 40–60° in (RO)₃TiCl·NH₃ übergeht. Beim weiteren NH₃-Abbau tritt 3 (RO)₃TiCl·2 NH₃ als definierte Zwischenstufe auf. R=C₂H₅ bildet außerdem 11-Addukte mit Pyridin, Anilin und Dimethylsulfoxid. Mit Phenylhydrazin entstehen 11-, mit N,N-Dimethylhydrazin 21-Addukte mit 5fach koordiniertem Titan, die in Benzol monomer vorliegen. *** DIRECT SUPPORT *** A3615098 00005     

Über Ferrocen-Acetylene, 2. Mitt.: Darstellung und Reaktionen von Ferrocenyl-alkinen und-alkinyl-ketonen (11. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Ausgehend von Ferrocenyl-acetylen-carbinolen und-glykolen wurden neue ungesättigte Ferrocenderivate dargestellt.So liefert partielle Reduktion Alkenyl-carbinole, von denen Ferrocenyl-styryl-carbinol in der cis- und trans-Konfiguration erhalten werden konnte. Reduktion mit LiAlH₄/AlCl₃ führt zu Mono- und Diferrocenyl-alkinen, deren -CH₂-Gruppe schon an der Luft, noch glatter aber mit MnO₂ zu CO oxydiert wird. Durch MnO₂-Oxydation wurden aus sekundären Ferrocenyl-alkinyl- und-alkenyl-carbinolen (und-glykolen) die entsprechenden—präparativ interessanten—Mono- und Diketone leicht zugänglich. Aus Ferrocenyl-äthinyl-keton z. B. können Heterocyclen erhalten werden. Diferrocenyl- und Phenyl-ferrocenyl-butadien wurden dargestellt und ihre UV-Absorption mit dem Spektrum der Diphenyl-verbindung verglichen. Versuche zur Synthese höher ungesättigter Systeme (Hexatrien und Kumulene) ergaben noch keine eindeutigen Ergebnisse.Basen- und säurekatalysierte Umlagerungen geeigneter ungesättigter Ferrocenderivate führten u. a. zur Darstellung von Ferrocenyl-allen und Ferrocenyl-phenyl-allen sowie von Ferrocenylacrolein.Mit 3 Abbildungen1. Mitt.:K. Schlögl undA. Mohar, Mh. Chem.92, 219 (1961).10. Mitt.:K. Schlögl undM. Peterlik, Tetrahedron Lett., im Druck     

Untersuchungen über Molekulargewichtsverteilungen von Hochpolymeren, 6. Mitt.: Zum Problem des Disproportionierungsabbruchs bei der gestarteten Polymerisation des Styrols

Zusammenfassung Die Molekulargewichtsverteilung von Polystyrolen, die mit Radikalstartern unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen hergestellt worden waren, wurde nochmals kritisch im Hinblick auf die Beteiligung der Disproportionierung am gesamten bimolekularen Abbruch untersucht. Dabei wurde auch der Einfluß des Primärradikalabbruchs und der Monomerübertragung auf die Molekulargewichtsverteilung quantitativ erfaßt.Der experimentell durch Säulenfraktionierung festgestellte Anteil an Polymerem vom Kopplungsgrad Eins ist jedoch deutlich größer, als durch Monomerübertragung und durch Primärradikalabbruch erklärt werden kann; für den Differenzbetrag kommt nur eine neben der Kombination zweier Radikalketten verlaufende Disproportionierung in Frage, deren Anteil am gesamten bimolekularen Abbruch zwischen zwei Radikalketten im Temperaturbereich von 20–50°C etwa 17% beträgt.

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The molecular weight distribution of polystyrenes, prepared especially carefully by means of radical initiators, has been critically studied once more with respect to the participation of a disproportionation reaction in the bimolecular termination between radical chains. For this reason the influence, which chain termination by primary radicals and chain transfer to monomer exert on the molecular weight distribution, has been evaluated quantitatively.The fraction of polymers consisting of one independently grown chain, which has been determined experimentally by column fractionation, is, however, markedly larger than can be explained by transfer to monomer and chain termination by primary radicals. This difference can only be due to a disproportionation reaction taking place simultaneously with the combination of radical chains, with a percentage of roughly 17% with reference to the total bimolecular termination occurring between two radical chains in the temperature range of 20–50°C.

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Mit 3 Abbildungen     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 12. Mitt.: Ein Programm zum Ausgleich von Dampfdruckdaten

Zusammenfassung Es wird ein Rechenprogramm zur Ermittlung der Konstanten der Dampfdruckgleichung nachvan Laar beschrieben. Als Ausgleichsbedingung kann sowohl die kleinste Summe der Quadrate der absoluten, wie auch der relativen Fehler benützt werden. Das Programm wurde in FORTRAN IV für die UNIVAC-490 des Rechenzentrums Graz erstellt

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Determination and verification by calculation of thermodynamic data from experimentally obtained values, XII: A computer program for the calculation of vapor pressure parameters

A computer program for the calculation of the parameters of thevan Laar vapor-pressure equation is presented. A least square approach of the absolute or of the relative deviations can be used.

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1.–6. Mitt.:F. Gölles. Mh. Chem.92, 981 (1961);93, 191, 201 (1962);94, 1108 (1963);96, 1656 (1964);95, 1366 (1965); 7.–9. Mitt.:F. Gölles undA. Höpfner, Mh. Chem.97, 368, 911 (1966);99, 230 (1968); 10. und 11. Mitt.;F. Gölles undO. Wolfbauer, Mh. Chem.99, 1814 (1968);100, 688 (1969).     

Synthesen von Heterocyclen, 142. Mitt.: Synthese von Naphtho-phenoxazinonen (Vorläufige Mitteilung)

Zusammenfassung 1,2,3-Trioxo-2,3-dihydrophenalen reagiert mit Anilin und p-substituierten Anilinen zu 7H,8H-Naphtho[1,8—b,c]phenoxazin-7-onen.

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Syntheses of heterocycles, CXLII: Synthesis of naphthophenoxazinones (Prelimin. Communication)

1.2.3-Triketo-2.3-dihydro-phenalene reacts with aniline and p-substituted anilines yielding 7H,8H-naphtha[1.8—bc]phenoxazin-7-ones.

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Herrn Prof. Dr.R. Tschesche, Bonn, zum 65. Geburtstag gewidmet.     

2,2′-Dialkoxy, 2,2′-dihydroxy,and 2,2′-diamino derivatives of 1,1′-azobenzimidazole. The first synthesis of heterocyclic tetrazenes by means of a nucleophilic substitution reaction

2,2-Dimethanesulfonyl-1,1-azobenzimidazole is prepared by the oxidation of 1-amino-2-methanesulfonylbenzimidazole with lead tetraacetate. The reaction of this tetrazene with alkali in DMSO, with sodium alkoxides in the corresponding alcohol or ammonia, or with primary or secondary amines leads to the formation of 2,2-dihydroxy, 2,2-dialkoxy, or 2,2-diamino derivatives of 1,1-azobenzimidazole.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 2, pp. 190–193, February, 1992.     

Über Heterocyclen, 1. Mitt.: Zur Reaktion von Aldehyden mit Carbamid

Zusammenfassung Aliphatische und aromatische Aldehyde reagieren mit Carbamid im allgemeinen zu linearen Produkten, hingegen bilden sich bei Umsetzung von Acetaldehyd und Carbamiden mit Säuren cyclische Produkte mit Hexahydropyrimidin- bzw. Dekahydropyrimido[4,5-d]pyrimidinstruktur. Diese unter Aldolkondensation verlaufende Bildung von hydrierten Pyrimidinen kann auch bei der Reaktion von Carbamiden mit anderen Carbonylverbindungen mit aktiviertem Methylen beobachtet werden.Der Inhalt dieser Mitteilung wurde bereits in zwei Manuskripten niedergelegt, welche unter den Kennworten Pyrimidin und Hexahydropyrimidin I am 23. März 1959 und 25. Mai 1959 bei der Akademie der Wissenschaften in Wien hinterlegt wurden.