全二维气相色谱/飞行时间质谱用于烟叶中酸性成分的分离与分析

建立了烟叶中酸性化合物(挥发性、 半挥发性羧酸类和酚类)组成研究的全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)分析方法, 并用此方法对香料烟中的酸性化合物进行了表征. 用同时蒸馏萃取样品的前处理方法, 采用TOFMS谱图库检索结合全二维特有的包含结构信息的二维谱图, 通过族分离和结构谱图, 鉴定出了香料烟中143种挥发性及半挥发性酸性组分, 包括10种酸酐和呋喃二酮, 43种有机酸和90种酚类化合物. 同时对不同类别的化合物在二维气相色谱上的分布模式进行了研究. 结果表明, 全二维气相色谱飞行时间质谱的高分辨率非常适合于烟叶这类复杂体系的分离分析.     

全二维气相色谱/飞行时间质谱对赤松松针挥发油化学成分的分析

选取产于小兴安岭的新鲜赤松松针,采用水蒸气蒸馏法提取其中的挥发油,并通过全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOF MS)对松针挥发油进行分析和鉴定。对色谱条件进行了优化,确定调制周期为6 s,二维色谱柱长为3 m,二维柱箱相对一维柱箱温度高20℃为最佳色谱条件。通过分析,鉴定出217种物质,其中萜类124种,包含单萜48种、倍半萜64种、二萜12种,共占总含量约69%,酯类33种,占总含量约12%,有机酸类6种,醇类15种,醛类15种,酮类11种和其他类化合物13种。相比于传统一维色谱(1DGC),全二维气相色谱(GC×GC)能提供数倍的峰容量,并对一些天然产物的异构体有着很好的分离,因此其在复杂天然产物分析方面具有独特优势。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱测定地下水中低环多环芳烃及其衍生物

建立了地下水中低环多环芳烃及其衍生物的全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)检测方法。对比研究了液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)对地下水中低环多环芳烃及其衍生物的提取效率,优选液液萃取为前处理方法。在优化条件下,除1,2,3,4-四氢萘(r=0.987 2)和联苯(r=0.989 9)外,其它目标物在0.1~1 000μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数(r)均大于0.99。地下水的平均加标回收率为63.3%~111%,除喹啉的相对标准偏差(RSD,n=6)为24.9%外,其余目标物的RSD均小于9.5%,方法检出限在1.63~14.7 ng/L之间。该方法用于河北地区6个地下水样中低环多环芳烃及其衍生物的检测,4个样品有检出,最高浓度达353 ng/L。     

全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)用于烟叶中挥发、半挥发性碱性化合物的组成研究

建立了烟叶中挥发性、半挥发性碱性化合物组成研究的全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)分析方法, 并用所建立的方法对香料烟中碱性化合物进行了表征. 对比了一维气相色谱和全二维色谱方法用于烟叶碱性组分组成分析的效果. 一维色谱质谱方法共鉴定出45种碱性化合物. 用所建立的全二维气相色谱方法, 采用TOFMS谱图库检索结合全二维特有的包含结构信息的二维谱图, 通过族分离和结构谱图鉴定, 鉴定出了香料烟中挥发性、半挥发性碱性组分共92种. 包括吡咯类化合物6种, 吡啶类化合物39种, 吡嗪类化合物10种, 苯胺类化合物11种, 喹啉类化合物11种, 吲哚类4种和其他类化合物11种. 同时对不同类别的化合物在二维气相色谱上的分布模式进行了研究. 研究结果表明, 全二维色谱飞行时间质谱的高分辨率和特有的定性手段适合于烟叶这类复杂植物体系的化学组成研究.     

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析焦化柴油中饱和烃的分子组成

建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)分析柴油馏分中饱和烃的分子组成的方法。结合谱库检索、质谱图解析、沸点与分子结构关系和全二维谱图特征,定性(或归类)了焦化柴油饱和烃组分中1057个化合物单体,其中正构烷烃排列规律性最强,一环~三环环烷烃按照极性和沸点的差异呈瓦片状分布在其上方。另外,还准确区分了在一维气相色谱上共流出的正构烷基环己烷和正构烷基环戊烷,以及正构 α 单烯烃。根据质谱采集的总离子流色谱图,采用峰面积归一化法得到了饱和烃组分的碳数分布结果,并将该方法应用于研究不同类型柴油馏分饱和烃的分子组成特点。结果表明,催化裂化和焦化柴油馏分饱和烃组分的化合物类型和分布各不相同。分子组成分析能为油品加工工艺机理的研究提供方法支持。     

全二维气相色谱/飞行时间质谱用于烟用香精化学组分的分析

采用全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS),以较长的极性柱DB-WAX(60 m×0.25 mm×0.25μm)作为第一柱,较短的中等极性柱DB-1701(3 m×0.1 mm,0.4μm)作为第二柱,对一种国产香烟中常用的烟用香精进行了分析,共鉴定出相似度和反相似度分别大于800和900的化合物有84种(在相同条件下,GC/MS鉴定出的组分数仅为21种)。在与GC×GC/TOFMS相同的分析条件下,利用多内标定量法,用GC-GC/氢火焰离子化检测器(FID)进一步对这些组分进行了准确定量。实验结果很好地解释了该香精的致香机理。     

全二维气相色谱/飞行时间质谱用于卷烟主流烟气中酚类化合物的表征

建立了卷烟主流烟气粒相物中酚类化合物组成研究的全二维气相色谱／飞行时间质谱方法,并用所建立的方法对一种市售混合型卷烟主流烟气粒相物中的酚类馏分组成进行了表征．采用TOFMS谱图库检索辅以二维“结构谱图”的定性手段,初步鉴定出了其中250个酚类化合物．这些酚类化合物包括66个烷基苯酚、47个烯基苯酚、57个萘酚、17个苯基苯酚、32个甲氧基苯酚、9个酚酮和15个酚醛化合物．同时对不同类型的酚类化合物在二维气相色谱上的分布模式进行了讨论．     

全二维气相色谱-飞行时间质谱法测定塑料中50种高关注物质

该文建立了塑料制品中50种高关注物质(24种多环芳烃、17种邻苯二甲酸酯类塑化剂、3种烷基酚、4种苯并三唑类紫外稳定剂、1种卡拉花醛香料和1种磷酸三(2-氯乙基)酯残余化学物)的全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)检测方法。样品裁剪后经甲醇超声萃取,萃取液氮吹浓缩至2 mL,用GC×GC-TOF MS检测,飞行时间质谱定性,外标法定量。结果显示,50种高关注物质在0.05~15 mg/L质量浓度范围内线性关系良好,相关系数(r2)不低于0.990 4,方法的检出限(LOD)和定量下限(LOQ)分别为0.04~5.96 mg/kg和0.05~13.39 mg/kg,在低、中、高3个加标浓度下的回收率为80.0%~121%,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.1%~13%。将该方法用于实际样品检测,检出邻苯二甲酸酯和多环芳烃。方法准确、高效,可同时实现50种高关注物质的筛查和确证。     

全二维气相色谱/飞行时间质谱用于莪术挥发油分离分析特性的研究

用全二维气相色谱 /飞行时间质谱 (GC×GC/TOFMS)研究莪术挥发油。对GC×GC与GC的分离特性和GC×GC/TOFMS与GC/MS的定性能力进行了比较。在相同条件下 ,GC分离出 87个峰 ,GC×GC分出约 5 0 0个峰 ,GC/MS和GC×GC/TOFMS鉴定出匹配度大于 80 0的组分分别为 4 6种和 2 2 7种。除此之外 ,GC×GC/TOFMS对每一个组分可给出三维定性信息 ,定性可靠性大大提高。研究结果显示与传统的分析技术相比 ,GC×GC/TOFMS在中药挥发油成分分析领域有很大的优势     

全二维气相色谱/飞行时间质谱用于柴油组成的研究

将全二维气相色谱法(GC×GC)用于柴油馏分的组成分布研究,建立了两种GC×GC方法,一种用于柴油组成的详细表征,另一种用于柴油族组成的快速分离和定量,两种方法均不需要样品预处理。用前一种方法对柴油馏分中的烃类化合物、主要的含硫化合物与含氮化合物组成进行了研究;对催化裂解柴油中的27种含氮化合物和42种含硫化合物进行了定性;用后一种方法在70 min内即可完成柴油馏分族组成的定量分析,应用所建立的方法测定了4个不同来源的柴油馏分中非芳烃、一环芳烃、二环芳烃、三环芳烃的含量,定量结果与ASTM D2425法     

Chemical characterization of aromatic compounds in extra heavy gas oil by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry

Comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS) was used for the characterization of aromatic compounds present in extra heavy gas oil (EHGO) from Brazil. Individual identification of EHGO compounds was successfully achieved in addition to group-type separation on the chromatographic plane. Many aromatic hydrocarbons, especially polycyclic aromatic hydrocarbons and sulfur compounds, were detected and identified, such as chrysenes, phenanthrenes, perylenes, benzonaphthothiophenes and alkylbenzonaphthothiophenes. In addition, triaromatic steroids, methyl-triaromatic steroids, tetrahydrochrysenes and tetraromatic pentacyclic compounds were present in the EHGO aromatic fractions. Considering the roof-tile effect observed for many of these compound classes and the high number of individual compounds identified, GC×GC-TOFMS is an excellent technique to characterize the molecular composition of the aromatic fraction from EHGO samples. Moreover, data processing allowed the quantification of aromatic compounds, in class and individually, using external standards. EHGO data were obtained in μgg(-1), e.g., benzo[a]pyrene were in the range 351 to 1164μgg(-1). Thus, GC×GC-TOFMS was successfully applied in EHGO quantitative analysis.     

Environmental analysis of chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbons by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to high-resolution time-of-flight mass spectrometry

A method for the analysis of chlorinated and brominated polycyclic aromatic hydrocarbon (Cl-/Br-PAHs) congeners in environmental samples, such as a soil extract, by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to a high resolution time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-HRTOF-MS) is described. The GC×GC-HRTOF-MS method allowed highly selective group type analysis in the two-dimensional (2D) mass chromatograms with a very narrow mass window (e.g. 0.02Da), accurate mass measurements for the full mass range (m/z 35-600) in GC×GC mode, and the calculation of the elemental composition for the detected Cl-/Br-PAH congeners in the real-world sample. Thirty Cl-/Br-PAHs including higher chlorinated 10 PAHs (e.g. penta, hexa and hepta substitution) and ClBr-PAHs (without analytical standards) were identified with high probability in the soil extract. To our knowledge, highly chlorinated PAHs, such as C(14)H(3)Cl(7) and C(16)H(3)Cl(7), and ClBr-PAHs, such as C(14)H(7)Cl(2)Br and C(16)H(8)ClBr, were found in the environmental samples for the first time. Other organohalogen compounds; e.g. polychlorinated biphenyls (PCBs), polychlorinated naphthalenes (PCNs), and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) were also detected. This technique provides exhaustive analysis and powerful identification for the unknown and unconfirmed Cl-/Br-PAH congeners in environmental samples.     

气流吹扫-注射器微萃取-全二维气相色谱法用于原油组分的表征

建立了气流吹扫-注射器微萃取（GP-MSE）与全二维气相色谱/飞行时间质谱（GC×GC/TOFMS）联用分析原油成分的方法。为了找到适用于原油样品分析的GP-MSE条件,用饱和烃混合标准溶液和15种芳烃的混合标准溶液进行了条件优化,得到的最佳条件如下:取样量5 mg、萃取溶剂正己烷20 μ L、载气流速2 mL/min、加热时间3 min、加热温度300 ℃、冷凝温度-2 ℃。处理后的样品在全二维色谱/飞行时间质谱上进样分析,得到了满意结果。方法的检出限为34~93 μg/L,线性相关系数（R²）>0.99,对50种烃类化合物的回收率在82.0%~107.3%之间,相对标准偏差<10%（n=5）。结果表明GP-MSE-GC×GC/TOFMS法是一种新型绿色、高效、灵敏的分析方法,非常适合原油中挥发性与半挥发性组分的分析。     

全二维气相色谱/飞行时间质谱分析不同产地的川芎挥发油

建立了川芎挥发油的全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOF MS)指纹图谱,并结合聚类分析评价了川芎药材的质量。4种萜类和苯酞类物质在DB-Petro×DB-17柱系统上实现了明显的族组分分离。从新都市的1个样品中分离出375种组分,其中相似度、反相似度皆大于800的化合物215个;根据质谱库检索和保留指数验证,或参照标准化合物及文献报道,从中定性了43个化合物。结合偏最小二乘法-判别分析,可以很好地将4个产区的挥发油样品加以区分,并找出20种差异最大的化合物,其中包括4种苯酞类物质。在此基础上,进一步应用正交偏最小二乘法,关联化学成分和抗氧化活性,结果发现,苯酞类物质(如藁本内酯、川芎内酯A和新蛇床内酯)对川芎挥发油样品地区差异的影响最大,其中彭州产川芎样品中苯酞类物质的含量最高。本文通过高分辨色谱技术研究了相邻产地的药物化学组成差异,并将化学指纹及生物学活性相关联,建立了系统的中药质量评价及活性化合物筛选研究模式。     

全二维气相色谱-质谱分析煤油基吸热型碳氢燃料烃族组成

采用全二维气相色谱-质谱联用（GC×GC-MS）考察了色谱柱系统、程序升温条件和调制周期3个主要因素对样品组分分离结果的影响,建立了煤油基吸热型碳氢燃料烃族组成的定性分析方法,并利用GC×GC-FID通过有效碳数校正因子对烃族组成进行定量。对选取的9种燃料的分析结果表明,该方法对链烷烃和环烷烃的定量结果与标准方法ASTM D2425的结果高度一致,相对误差基本均在±10%以内。利用该方法计算的碳含量结果与元素分析法相比误差均在0.5%以下。该方法无需复杂的前处理,稀释后可直接进样分析,操作简单,而且可直观地看出不同样品之间的差异,为改进燃料的性能提供了必要的分析手段。     

喷气燃料裂解产物中芳烃的全二维气相色谱-质谱分析

采用全二维气相色谱-质谱联用仪(GC×GC-MS),通过优化程序升温和调制周期,建立了喷气燃料裂解产物中芳烃的定性定量分析方法。该方法对多环芳烃(PAH)同分异构体具有良好的分离能力。利用MS检测器谱库检索结果、芳烃标准品及相关的文献报道,对喷气燃料裂解产物中常见的单环芳烃、二环芳烃、三环芳烃及四环芳烃等共27种芳烃进行了准确定性,并利用外标GC×GC-FID法对其进行定量。定量结果表明,芳烃含量均随着裂解产气率的增加而增大,当裂解产气率达到22%时,二环芳烃开始产生,且其含量随着裂解产气率的增加呈指数形式增加。该方法与传统的气相色谱-质谱相比,具有更好的分离及定性能力,可应用于复杂样品的分离及其定性定量分析。     

全二维气相色谱-四极杆质谱法检测植物油脂中脂肪酸

建立了植物油脂中31种脂肪酸成分的全二维气相色谱-四极杆质谱(GC×GC-qMS)分析方法。样品经甲酯化衍生后,以DB-1柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)作为一维柱、DB-Wax柱(3.2 m×0.1 mm×0.1 μm)作为二维柱组成柱系统进行分离,在调制周期为3.5 s、四极杆质量扫描范围为m/z 40～350的条件下,植物油脂中31种脂肪酸成分可以在50 min内得到准确和灵敏的检测。将本方法应用于实际样品的分析,灵敏度较传统的气相色谱-质谱法提高了100倍以上,一些植物油中微量的脂肪酸成分也因此被检出。该研究不仅为植物油中脂肪酸成分的分析提供了新的技术手段,同时对于确保食用植物油的质量安全、消除食用植物油的掺假伪劣等均有重要意义。     

全二维气相色谱在石油地质样品分析中的应用进展

对石油地质样品的化学组成进行全面准确的剖析,可以获得丰富的地球化学信息,为油气勘探工作提供科学依据。然而,该类样品除了组成复杂之外,还易受到各种物理（如蒸发、乳化、扩散、溶解和吸附）、化学（如光降解）和生物（如微生物降解）过程的影响。这些特点给样品的分析研究工作带来了极大的困难,传统的一维气相色谱/质谱技术很难对其进行理想的分离。全二维气相色谱（GC×GC）作为新发展起来的一种分离技术,在复杂样品分析方面具有独特的优势,虽然在石油地质样品分析中的应用相对较晚,但也日益受到关注。本文主要综述了近5年来GC×GC在石油地质方面国内外的研究进展以及存在的主要问题,并对今后的研究进行了展望。     

Stir bar sorptive extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to high-resolution time-of-flight mass spectrometry for ultra-trace analysis of organochlorine pesticides in river water

A method for the determination of ultra-trace amounts of organochlorine pesticides (OCPs) in river water was developed by using stir bar sorptive extraction (SBSE) followed by thermal desorption and comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to high-resolution time-of-flight mass spectrometry (SBSE-TD-GC×GC-HRTOF-MS). SBSE conditions such as extraction time profiles, phase ratio (β: sample volume/polydimethylsiloxane (PDMS) volume), and modifier addition, were examined. Fifty milli-liter sample including 10% acetone was extracted for 3 h using stir bars with a length of 20 mm and coated with a 0.5 mm layer of PDMS (PDMS volume, 47 μL). The stir bar was thermally desorbed and subsequently analyzed by GC×GC-HRTOF-MS. The method showed good linearity over the concentration range from 50 to 1000 pg L(-1) or 2000 pg L(-1) for all analytes, and the correlation coefficients (r(2)) were greater than 0.9903 (except for β-HCH, r(2)=0.9870). The limit of detection (LOD) ranged from 10 to 44 pg L(-1). The method was successfully applied to the determination of 16 OCPs at pg L(-1) to ng L(-1) in river water. The results agree fairly well with the values obtained by a conventional liquid-liquid extraction (LLE)-GC-HRMS (selected ion monitoring: SIM) method using large sample volume (20 L). The method also allows screening of non-target compounds, e.g. pesticides and their degradation products, polyaromatic hydrocarbons (PAHs), polychlorinated biphenyls (PCBs), and pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) and metabolites in the same river water sample, by using full spectrum acquisition with accurate mass in GC×GC.