钛层柱粘土的合成:I.四氯化钛作钛源

由ＴｉＣｌ４／ＨＣｌ配制的含钛柱化剂与粘土进行阳离子交换后得到大孔钛层柱粘土（Ｔｉ－ＰＩＬＣ），详细研究了各种合成条件，诸如Ｔｉ（Ⅳ）及ＨＣｌ浓度，柱化剂老化时间，粘土初始浓度，交换温度及配料比等对层柱粘土的大孔及比表面的影响。优化条件合成的Ｔｉ－ＰＩＬＣ存在的两种晶面间距（ｄ００１），其中之一（２．５６ｎｍ）大孔结构。Ｔｉ－ＰＩＬＣ比表面积为３２８ｍ＾２／ｇ，５００℃焙烧后ｄ００１保持２．３２ｎ     

钛层柱粘土的合成 Ⅰ．四氯化钛作钛源

由ＴｉＣｌ４／ＨＣｌ配制的含钛柱化剂与粘土进行阳离子交换后得到大孔钛层柱粘土（Ｔｉ－ＰＩＬＣ），详细研究了各种合成条件，诸如Ｔｉ（Ⅳ）及ＨＣｌ浓度，柱化剂老化时间，粘土初始浓度，交换温度及配料比等对层柱粘土的大孔及比表面积的影响．优化条件合成的Ｔｉ－ＰＩＬＣ存在两种晶面间距（ｄ００１），其中之一（２．５６ｎｍ）对应大孔结构．Ｔｉ－ＰＩＬＣ比表面积为３２８ｍ２／ｇ，５００℃焙烧后ｄ００１保持２．３２ｎｍ，６５０℃焙烧后比表面积仍达３０１．４ｍ２／ｇ．Ｔｉ－ＰＩＬＣ的大孔结构主要取决于交换时混合液中Ｔｉ（Ⅳ）和ＨＣｌ浓度，并与柱化剂老化时间、交换温度等因素有关；与原柱化剂中Ｔｉ（Ⅳ）和ＨＣｌ浓度无关．混合液中ＣＨＣｌ提高，Ｔｉ－ＰＩＬＣ的比表面积下降；当ＣＨＣｌ增至７０ｍｍｏｌ／Ｌ时，产物中大晶面间距消失，仅留下小晶面间距（～１．４ｎｍ）．随着混合液中ＣＴｉＣｌ４的提高，Ｔｉ－ＰＩＬＣ的比表面积先上升而后下降。当ＣＴｉＣｌ４增至１４６ｍｍｏｌ／Ｌ时，产物也仅有小晶面间距（１．４ｎｍ）．     

层柱状粘土催化合成乙二醇单烷基醚乙酸酯

为了克服均相催化剂在用于制备各种重要化学品的一些困难,层柱粘土催化剂在活性、选择性,重复使用性及经济方面已经证明是非常有利的。由活性白土经硫酸和铝盐进行处理,然后在１００￣４００℃焙烧制得了催化剂,考察了醇醚与乙酸的酯化活性并对催化剂进行了表征。     

高稳定性层柱粘土分子筛的催化性能

本文用酸碱滴定和红外光谱等方法对新型多孔材料——高稳定性层柱粘土分子筛(简称AlR)的表面酸性,催化活性和选择性进行了测定和研究,发现AlR的催化特性与HY和U8Y沸石有明显差别。根据实验研究,可以推测,AlR这种新型催化剂材料适用于有效酸强度较弱的大分子酸催化反应。     

改性硫酸钛催化合成丙酸酯

固体硫酸钛经不同的高温灼烧制得改性硫酸钛，用改性硫酸钛吸附吡啶后的IR光谱表征其表面酸性；用丙酸与多种醇反应考察其酯化催化活性。结果表明，改性硫酸钛表面存在明显的Broensted酸中心；对酯化反应的催化活性高、反应时间短、催化剂可重复使用多次。     

层柱粘土吸附甲烷的模拟和参数优化研究

用巨正则系综Monte Carlo方法(GCMC)来模拟ZrO₂柱撑粘土对天然气主要成分甲烷的吸附. 为了更好地反映甲烷与层柱粘土无机层板的相互作用, 对墙势模型中的尺寸参数σ_fw和能量参数ε_fw取值进行了优化. 我们系统地改变甲烷在蒙脱土晶体结构中的位置, 建立起一系列甲烷与层板相互作用的Lennard-Jones势能曲线, 通过最小二乘法拟合这些Lennard-Jones势能曲线得到一系列的σ_fw和ε_fw值, 利用拟合得到的σ_fw和ε_fw算术平均值作为墙势模型中两个交互作用参数的取值进行分子模拟, 模拟结果与文献实验值符合较好. 在此基础上, 进一步模拟了3种不同孔率, 层间距为0.64 nm的ZrO₂柱撑粘土(ZPC)在245 K下对临界态甲烷的吸附, 发现 3～4 MPa是ZPC材料吸附甲烷较适合的压力范围, 而且孔率大的ZPC有利于甲烷的吸附.     

硫酸钛催化α-蒎烯合成龙脑

研究了硫酸钛[Ti(SO4)2]催化α-蒎烯(1)合成龙脑的反应.最佳反应条件为:Ti(SO4)2于400℃焙烧2h,n(1):n(草酸)=1.0:0.4,w[Ti(SO4)2]=10％,依次于65℃反应1h,75℃反应4h,90℃反应1h.在最佳反应条件下,产率53.98％,含量50.97％.     

Fe2O3-ZrO2层柱蒙脱石的合成和热稳定性

蒙脱石是具有2∶1层状结构的粘土矿物,酸化蒙脱石用途广泛[1]。利用较大体积多聚金属阳离子与蒙脱石进行离子交换并把蒙脱石层撑开,可以得到复合材料—层柱蒙脱石(ＰＩＬＭ),它具有二维的层柱结构,其孔径比一般的分子筛大。其孔径还可以根据蒙脱石离子交换当量和交换阳离子的体积大小加以控制。它具有良好的热稳定性和酸性,并且合成方法简单。蒙脱石和膨润土在我国分布广泛,储量大。因此ＰＩＬＭ在载体、吸附剂及较大分子转化催化剂等方面具有较好的应用前景。传统的层柱蒙脱石是由单组分多聚金属阳离子与蒙脱石进行交联而合成的,本文在…     

以廉价的钛酸丁酯为钛源制备TiO2柱层状铌酸

以HNb3O8为层板主体,正癸胺为预支撑剂,以钛酸丁酯为钛源,采用逐步离子交换法制备出钛(Ⅳ)多聚阳离子柱撑的铌酸盐,经在空气中高温焙烧后得到TiO2柱层状铌酸.用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附技术和透射电镜(TEM)对产物结构进行了表征.TiO2柱层状铌酸的层间距为1.39 nm,柱高为0.63 nm,比表面积为35 m2·g-1.该层柱材料具有良好的热稳定性,在823 K的空气气氛中焙烧处理后,其层柱结构仍能保持.与先前用异丙氧钛为钛源制备TiPO2柱层状铌酸的研究结果进行对照可知,以廉价的钛酸丁酯代替异丙氧钛作钛源是可行的.证明Ti(Ⅳ)多聚阳离子中不含CH3COO-等有机基团,该多聚阳离子物种的形式是[Ti(OH)x(H2O)y]z .     

氨水介质和氟处理对铝柱层柱粘土性质的影响

 分别在氨介质和钠介质中制备了层柱蒙脱土和层柱累托石,并用氟化铵、氟硅酸铵和氟铝酸铵对层柱粘土进行处理,考察了处理条件对层柱粘土结构和酸性的影响. NH3-TPD和IR分析结果表明,氨介质中制备的层柱粘土比钠介质中制备的具有更强的酸性,经氟处理后层柱粘土的酸性有较大的提高. 氨介质中制备的层柱粘土的低钠含量是其酸性改善的主要原因,而氟处理对层柱粘土酸性的提高主要来自氟对铝柱的表面作用. 氟处理层柱粘土对异丙苯裂解具有很高的催化活性.     

介孔硅层柱蒙脱石材料合成的新方法与表征

利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)将天然钠基蒙脱石改性成有机蒙脱石,以十二烷胺为模板剂,正硅酸乙酯为层柱前驱体,在室温下合成了新型介孔硅层柱蒙脱石材料.用XRD,TG,FTIR以及N₂等温吸附-脱附等技术对产物进行了表征.结果表明,合成材料具有大通道(净层间距为2.75nm)、介孔孔径且孔分布窄(平均孔径为2.17nm)、比表面积高(SBET=821.6m²/g)、热稳定性高(大于800℃)等特征.同时,通过改变中性胺的链长,研究了孔结构的调变规律,分析了材料的成孔机理和热稳定性提高的原因.     

新的柱撑阴离子粘土的合成,表征和催化性能研究

用水热合成和离子交换方法合成了新的柱撑阴离子粘土Ｚｎ２Ａｌ－ＳｉＷ９Ｍｎ３,通过ＸＲＤ,ＩＲ,ＤＴＡ,元素分析等手段对其进行了表征。研究表明,合成的杂多阴离子柱撑粘土的通道高度为１．００ｎｍ,红外光谱显示了Ｋｅｇｇｉｎ结构阴离子的特征振动、柱撑产物的热稳定性高于其前驱体,在马来酸环氧化反应中显示了较高的催化活性。     

[Mo2O4]2+交联层柱粘土的制备及其结构和性能的研究

以[Mo_2O_4]~(2 )溶液为交联剂制备了钼交联层柱粘土。并用XRD、IR、LRS、XPS及TPD等手段对其结构及Mo的存在状态进行了研究。结果表明:[Mo_2O_4]~(2 )被交换进入了层间,所得层柱粘土的d_(?)～13A,其柱结构为Mo_xO_y的簇状氧化物。当交联剂在粘土层间的量超过粘土的交换容量时,Mo在层外表面偏析。酸性研究显示:Mo的加入使钼交联层柱粘土的酸中心数较之原土增加,并以Lewis酸为主。用异丙醇脱水和氧化反应考察钼交联层柱粘土的催化活性,结果表明,这种层柱粘土不仅具有酸催化活性,同时由于钼的引入而具有氧化活性和抗积炭性能。     

新型无机/有机复合柱撑粘土材料的合成与表征

以无机TiCl4／HCl制成的钛基柱撑液和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为有机改性液,通过控制两种柱撑液的加入顺序以及相对含量,利用蒙脱石粘土矿物层间域的特殊化学反应场所的特性,合成得到三类复合柱撑蒙脱石材料．X射线衍射结果表明,d001晶面由于CTAB与钛基水合离子的相互作用形成粒度不同的柱撑空间而表现为两个峰值．与FT-IR光谱相比,FT-Raman光谱能够更加有效地表征和鉴定复合柱撑粘土的结构差别．采用原土无机柱撑后再有机柱撑,可以合成层间距更大的复合柱撑粘土材料．经热处理后得到锐钛型氧化钛的改性粘土材料,并且可以重新合成得到无机／有机复合柱撑的新型改性粘土材料．这些合成手段为制备新型改性粘土材料应用于环保以及化工等方面提供了借鉴．