卟啉化合物的合成及其对细胞色素P－450的模拟──XⅢ．PVC和CPVC固载TPPMn（Ⅲ）OH的合成及其对惰性氢键的温和催化活化

卟啉化合物的合成及其对细胞色素Ｐ－４５０的模拟──ＸⅢ．ＰＶＣ和ＣＰＶＣ固载ＴＰＰＭｎ（Ⅲ）ＯＨ的合成及其对惰性氢键的温和催化活化俞善信，钟为标，郭灿城（湖南师范大学化学系，长沙４１００８１）（湖南大学化学化工系，长沙４１００８２）关键词高聚物，四苯...     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟 12.μ-氧-双铁(Ⅲ) 卟啉系列化合物对环已烷的单充氧催化物作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPPe^Ⅲ]~O 在温和条件下PHIO环已烷氧化成环以醇和环已酮的反应,结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在的线性关系, 反应的产物分布和动力学性质与反应温度,溶剂型质以及空气有关,还考察了这一反应过程的另一竞争反应-氧化剂对[ TXPPEeⅢ[~O的破坏反应,根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环已烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟 12.μ-氧-双铁(Ⅲ) 卟啉系列化合物对环已烷的单充氧催化物作用

研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPPe^Ⅲ]~O 在温和条件下PHIO环已烷氧化成环以醇和环已酮的反应,结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在的线性关系, 反应的产物分布和动力学性质与反应温度,溶剂型质以及空气有关,还考察了这一反应过程的另一竞争反应-氧化剂对[ TXPPEeⅢ[~O的破坏反应,根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环已烷羟基化反应的可能途径进行了探讨.     

对模拟细胞色素P-450的卟啉类化合物的研究

本文评述和总结了细胞色素P-450模型体系研究现状。     

担载金属卟啉模拟细胞色素P-450的催化丙烯环氧化

制备了SiO2化学键合金属卟啉Mn（TPP）Cl，Mn（TDCPP）Cl的担载配合物催化剂，并与单氧给体次氯酸钠（NaClO）构造了细胞色素P－450单加氧酶模拟体系，并考察了该体系的反应性能及其影响因素．金属卟啉经化学修饰的SiO2担载之后，由于表面官能团与金属中心的轴向配位及刚性载体SiO2对金属卟啉在载体表面很好的位置分离作用，使得金属卟啉的抗氧化性及稳定性显著增加，表现出优良的催化丙烯环氧化反应性能．     

细胞色素P—450单加氧酶的模拟—在锰卟啉催化环己烷加氧反应中不同…

以ＭｎＴＰＰＣｌ为催化剂研究了不同氧原子供体ＰｈＩＯ，ＮａＯＣｌ和Ｈ２Ｏ２在环己烷加氧反应中的作用。根据动力学考察和ＵＶ－Ｖ１Ｓ，ＩＲ，ＥＳＲ分析认为，ＰｈＩＯ和ＮａＯＣｌ可能分别与ＮｔＰＰＣｌ形成具有转移氧原子能力的单核或双核的高氧化态氧化锰卟啉配合物，而Ｈ２Ｏ２与ＭｎＴＰＰＣｌ作用同形成非活性物种。     

双核金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟——Ⅲ.μ-氧-双(四苯基卟啉铁(Ⅲ))衍生物的合成及光谱特征

μ-氧-双(四苯基卟啉铁(Ⅲ)),[TPPFe^Ⅲ]₂O,是一个具有生物活性的化合物,它可由氯化四苯基卟啉铁(Ⅲ)(TPPFe^ⅢCl)与浓NaOH剧烈搅拌或通过中性Al₂O₃色谱柱反应制得.前一方法由于金属离子脱落而影响产物纯度并使产率降低.我们采用后一方法由取代单卟啉铁(Ⅲ)(TXPPFe^ⅢCl)合成了14种取代μ-氧-双(卟啉铁(Ⅲ))([TXPPFe^Ⅲ]₂O,),并研究了它们的生物活性.本文报道这些μ-氧-双(卟啉铁(Ⅲ))的合成和光谱特征.     

在交联聚苯乙烯微球表面同步合成与固载吡啶基卟啉及固载化钴卟啉的催化氧化性能

先通过季铵化反应将吡啶甲醛(PyAL)基团键合于交联聚苯乙烯微球(CPS)表面,制得改性微球PyAL-CPS,再通过Adler反应,成功地实现了吡啶基卟啉(PyP)在CPS微球表面的同步合成与同载,制得功能微球PyP-CPS,它再与碘甲烷发生季铵化反应制成N-甲基吡啶基卟啉(MPyP)季铵盐,从而制得固载有阳离子卟啉的...     

交联壳聚糖树脂的活化及其对β—环糊精的固载化研究

天然碱性多糖－壳聚糖用戊二醛交联成球,通过环氧氯炳烷活化后与β－环糊精反应,得到交联壳聚糖固载化的β－环糊精,研究了活化过程及固载化条件对β－环糊精固载量的央环氧氯炳烷浓度为３０％（ｖ／ｖ）时最佳活化条件为：４０℃、３ｈ、０．４ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ及三甲基亚砚（ＤＭＳＯ）含量５０％（ｖ／ｖ）;而在β－环糊精：树脂＝１：１（ｗ／ｗ）时,最佳固载化条件为：４ｈ、０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ、６０℃。     

咪唑修饰硅胶配位固载锰(Ⅲ)卟啉对环己烷空气氧化的催化作用

应用3-氯丙基三甲氧基硅烷和咪唑成功地对硅胶表面进行了修饰,并通过咪唑基纵轴配位方式固载了四苯基锰(Ⅲ)卟啉.在无任何外加溶剂及共还原剂的条件下,应用此高分子金属卟啉作为催化剂,选择性地催化空气氧化环己烷为环己酮和环己醇.研究结果表明,与未固载金属卟啉相比,固载金属卟啉具有更高的催化活性和催化选择性,反应具有更高的酮醇比,催化剂的稳定性有了较大的提高,便于回收和重复使用.另外还探讨了载体在此催化体系中对催化性能的影响.     

[TPPFe(III)]~2O的合成及其对细胞色素P-450的模拟

TPPFe(III)Cl通过中性Al~2O~3色谱柱得到一个新化合物, 它在HPLC中的保留时间比TPPFe(III)Cl大得多, IR、UV-Vis和元素分析表明, 这个新化合物是[TPPFe(III)]~2O. 同TPPFe(III)Cl一样, 它具有在常温常压下催化碳氢化合物单充氧化的性质。[TPPFe(III)]~2O催化下PhIO氧化环己烷的反应, 在CH~2Cl~2和环己烷介质中, 氧化产率分别为14.97和62.6%, 高于TPPFe(III)Cl作催化剂时的产率。在环己烷溶剂中, 反应产率与反应时间呈线性关系, 且反应有大约3小时诱导期。但在CH~2Cl~2溶剂中不存在反应产物与时间的线性关系, 也不存在诱导期。与TPPFe(III)Cl比较,[TPPFe(III)]~2O对氧化剂更稳定。上述事实表明, [TPPFe(III)]~2O能够作为细胞色素P-450的模型化合物。     

细胞色素P-450模拟酶的合成及其用于常温常压下催化氧化苯为苯酚的研究

本文合成了三种具有不同取代基的铁卟啉配合物,其中氯化四—(4—羟基—3—甲氧苯基)卟啉铁(Ⅲ)是迄今未见报道的新化合物。用它们分别与硫醇化合物和氧一起,构成了新型的细胞色素P—450的模拟体系。实验表明,这些体系具有显著的吸氧活性并能在常温常压下将苯一步氧化为苯酚。文中还对结构与性能之间的关系进行了探讨。在实验的基础上,对羟化机制提出了初步的设想。     

细胞色素P—450模拟酶的快速混合停流时间分辨吸收谱研究：Ⅱ.Mn^Ⅲ（P …

采用快速混合停流技术,考察了在实际反应条件下,不同锰卟啉配合物Ｍｎ＾Ⅲ）Ｐ;ｏｒ。）Ｃｌ（Ｐｏｒ。＝ＴＰＰ,ＴＭＯＰＰ和ＴＦＰＰ）与单氧给体ＰｈＩＯ构建的细胞色素Ｐ－４５０模拟酶体系催化活性物种的生成及催化烯烃环氧化过程。     

在醛基化交联聚苯乙烯微球表面同步合成与固载卟啉及固载化金属卟啉的高效催化氧化性能

采用Kornblum氧化反应, 先将氯甲基交联聚苯乙烯(CMCPS)的氯甲基氧化为醛基, 制得醛基(AL)化改性微球ALCPS, 然后使改性微球ALCPS与溶液中的苯甲醛(或取代的苯甲醛)、吡咯之间发生固-液相之间的Adler反应, 成功地实现了卟啉在交联聚苯乙烯微球表面的同步合成与固载, 制得了固载有苯基卟啉(PP) 、对氯苯基卟啉(CPP)、对硝基苯基卟啉(NPP)的功能微球, 最后使功能微球与钴盐发生配合反应, 制备了固载有三种钴卟啉的固体催化剂. 研究重点有两方面: (1)考察主要因素对卟啉同步合成与固载过程的影响|(2)考察固载化钴卟啉在催化分子氧氧化环己烷羟基化过程中的催化特性. 实验结果表明, 以醛基化改性微球ALCPS与溶液中的吡咯及小分子苯甲醛(或取代的苯甲醛)为共反应物, 通过固-液之间的Adler反应, 可以顺利地实现卟啉在微球ALCPS表面的同步合成与固载, 这是制备固载化卟啉的新途径|苯甲醛的取代基结构、催化剂的酸性与溶剂的性质对卟啉的同步合成与固载都有较大的影响|所制备的固体催化剂对分子氧氧化环己烷羟基化的反应, 具有很高的催化活性(环己烷最高转化率约为40%)与选择性(环己醇的选择性在90%以上), 这是由固体催化剂特殊的化学结构所决定的.     

固载化金属酞菁(MPc)催化性能的研究——Ⅱ.MPc通过配位连接在硅胶上及其对O_2的活化作用

用有机合成的方法在硅胶表面连接上可与MPc配位的有机基团——(CH_2)_3N(C_2H_5)_2,MPc与之配位从而固载在硅胶上。UV-Vis漫反射光谱表明硅胶表面存在MPc。用ESR研究固载化MPc与O_2的作用,证明固载化CoPc、FePc可以与O_2作用产生O_2~-,CuPc则不能。     

[TPPFe(III)]~2O的合成及其对细胞色素P-450的模拟

TPPFe(III)Cl通过中性Al~2O~3色谱柱得到一个新化合物, 它在HPLC中的保留时间比TPPFe(III)Cl大得多, IR、UV-Vis和元素分析表明, 这个新化合物是[TPPFe(III)]~2O. 同TPPFe(III)Cl一样, 它具有在常温常压下催化碳氢化合物单充氧化的性质。[TPPFe(III)]~2O催化下PhIO氧化环己烷的反应, 在CH~2Cl~2和环己烷介质中, 氧化产率分别为14.97和62.6%, 高于TPPFe(III)Cl作催化剂时的产率。在环己烷溶剂中, 反应产率与反应时间呈线性关系, 且反应有大约3小时诱导期。但在CH~2Cl~2溶剂中不存在反应产物与时间的线性关系, 也不存在诱导期。与TPPFe(III)Cl比较,[TPPFe(III)]~2O对氧化剂更稳定。上述事实表明, [TPPFe(III)]~2O能够作为细胞色素P-450的模型化合物。     

模拟细胞色素P-450和仿生氧化反应研究III. 有关用TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化的环己烷充氧化反应机理的初步探讨

本文研究了ArIO充氧化环己烷的反应体系。在TPPFe(III)Cl及TPPMn(III)Cl催化下进行了动态UV-Vis谱和ESR分析,提出了二种催化体系可能由二种不同递氧中间体的反应机理。     

键合于聚苯乙烯的铁（Ⅲ）卟啉的合成、表征及其模拟细胞色素P450催化环己烷的羟化作用

三种铁（Ⅲ）卟啉配合物被直接固载于聚苯乙烯。ＵＶ—ｖｉｓ，ＩＲ和ＥＰＲ研究表明，铁（Ⅲ）卟啉是通过醚键共价键合于聚苯乙烯，中心离子铁（Ⅲ）处于高自旋态（Ｓ＝５／２）。研究了它们作为细胞色素Ｐ４５０模拟体，在以Ｏ２为氧源时对环己烷羧化的催化作用，对影响催化活性的因素进行了讨论。     

金属卟啉的合成及其对细胞色素P—450的模拟（XIV）：钴卟…

报道了钴卟啉催化下ＰｈＩＯ对环己烷的单充氧反应及其反应动力学行为。探讨了反应温度和有机配体对该反应的影响。研究结果表明：在配体吡啶的作用下，钴卟啉对ＰｈＩＯ单充氧化环己烷具有催化活性，其催化性能与反应温度以及吡啶用量有关。反应速率随温度增加而增加，且表观反应速率常数与反应温度之间存在Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ关系。反应产率随温度升高而降低。当吡啶与ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）用量为５０：１时，ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）催化效果