丙酮酸作底物的BZ振荡体系

研究生命体系中物质参与的化学振荡对探索生物振荡规律,推动时间医药学的发展起着十分重要的作用。丙酮酸是动物体能量代谢过程和植物体光合过程的重要中间体。我们发现了以它作反应底物的BZ振荡体系:丙酮酸(Pyr)-溴酸钾(KBrO_3)-邻菲罗啉铁(Ⅱ)(Fe(phen)_3~(2+))-硫酸(H_2SO_4)体系。(以下简称Pyr-BZ体系)。并对这一振荡反应的影响因素及其     

氨基酸对Belousov-Zhabotinskii反应的影响

作者研究了18种氨基酸及一种氨基酸酯的盐酸盐对 BZ 反应的影响。反应体系中以邻-菲罗啉亚铁离子为催化剂,其结果见英文表格。这19种氨基酸按其反应特点可以分为四类:(1)甘氨酸和其它烷基取代的天然氨基酸对 BZ 反应没有什么影响。(2)含硫元素的α-氨基酸使 BZ 反应的振荡周期加长,振幅加大,寿命变短。(3)具有吸电子基团取代的α-氨基酸使 BZ 反应的振荡周期缩短,振幅减少,寿命较短。(4)酪氨酸可加强 BZ 反应的振荡。甚至丙二酸不存在时也可进行化学振荡。作者还用不同的氨基酸代替丙二酸在 Mn~(++)和邻-菲罗啉亚铁离子的作用下研究 BZ 反应的化学振荡。上述(1)中的氨基酸、谷氨酸和赖氨酸均可发生5～6次的化学振荡。天冬氨酸和酪氨酸可以发生较长时间的振荡。其它氨基酸则不易发生振荡。     

间歇釜中BZ类均相无机振荡反应的研究

在间歇釜中, 以BrO3^--H2PO2^--Mn^2^+-Fe(phen)3^2^+-H2SO4为体系, 本文首次设计了一个纯无机均相BZ类化学振荡体系, 采用溴离子选择性电极和紫外可见分光光度计可分别观察到[Br^-],[Mn^3^+]和[Fe(phen)3^3^+]的振荡现象。对振荡反应产物及总反应计量关系进行了分析, 考察了反应物浓度和反应温度对体系振荡反应的影响, 并由此计算得到振荡反应的表观活化能, 研究了Cl^-,Br^-, Br2, 丙烯腈等因素对振荡反应的影响, 并由此对振荡反应的控制机理作了探索。对体系中两种金属离子的作用进行了分析。在此基础上提出了一种在间歇釜中设计均相BZ类振荡反应的新方法。利用这一方法, 不仅可以设计无机振荡反应, 而且还可以设计一系列由氨基酸、多肽、糖类等具有生物功能的物质参与的化学振荡, 有助于理解生物体内普遍存在的周期性现象。     

丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系化学振荡反应及催化机理的研究

本文首次报导了丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系的化学振荡反应,测定了振荡反应的浓度范围及最佳反应条件;分析了反应产物;研究了反应物浓度、反应温度、Cl~-、自由基抑制剂、CCl_4、丙酮等对振荡反应的影响;讨论了Br~-及Br_2在振荡反应中的作用,并对振荡反应机理作了研究。在此基础上,进一步研究了Br_2在振荡反应中的动力学行为,研究了三种BZ反应中常用作催化剂的金属离子(Ce~(3+)、Mn~(2+)及Fe(phen)_3~(2+))单独存在时的振荡现象。实验发现,当Mn~(2+)存在时,体系可发生三次振荡,而Ce~(3+)或Fe(phen)_3~(2+)存在时,均不能发生振荡。在Mn~(2+)存在时,加入Fe(phen)_3~(2+)可使振荡次数大为增加,此时Fe(phen)_3~(2+)为振荡反应的催化剂。文中对金属离子的催化机理作了系统的研究。     

KBrO3-CH3CH(NH2)CO2H-MnSO4-[Fe(phen)3]SO4-H2SO4体系的化学振荡反应

本文首次报道须在两种金属离子同时作用下的振荡反应——KBrO_3-CH_3CH(NH_2)CO_2H-MnSO_4-[Fe(phen)_3]SO_2-H_2SO_4体系的振荡反应,对反应产物作了分析,研究了两种金属离子在振荡反应中的不同作用,Mn~(2+)起催化氧化丙氨酸以产生丙酮酸的作用,而[Fe(phen)_3]~(2+)则是丙酮酸-BZ型反应的催化剂.研究了温度变化对振荡反应的影响,从而得出振荡反应各阶段的表观活化能.考察了Cl~-、自由基抑制剂及反应物浓度对振荡反应的影响.实验证明,振荡反应同时受Br~-及Br_2的控制,振荡机理与Br_2-水解控制模型相同.     

以二丙酮醇为有机物Ce~(3 )为催化剂的BR型化学振荡反应的研究

BR型化学振荡反应目前研究很少。该反应机理大多参照BZ反应中较为公认的FKN机理。有些文献已作了报导以.二丙酮醇(CH_3)_2C(OH)CH_2C(O)CH_3(Diacetone alcohol,以下简称DA)为有机物,Ce~(3 )为催化剂的BR型反应还未见报导。     

GA-KBrO3-H2SO4体系化学振荡的研究

研究了GA(没食子酸)-KBrO_3-H_2SO_4体系的诱导期τ、振荡周期T_2与反应物起始浓度的依赖关系, 302 K时的经验式为τ=22.8 c~(-2.23)_(H_2SO_4) c~(-2.17)_(KBrO_3) c~(0.795)_(GA) (mol.dm~(-3))~(4.25)·sT_2=0.84 c~(-2.28)_(H_2SO-4)c~(-1.97)_(KBrO_3) exp{(0.000147(mol.dm~(-3))~2/c~2_(GA)}(mol.dm~(-3))~(4.25)·sτ及T_2都随~CGA的增加而增长, 这与B-Z反应中关于有机物的结论不同。用循环伏安法研究该体系的结果表明, GA在诱导期结束时就基本上都被氧化为中间物, GA并不象前人所认为的是维持振荡的物种, 实际参与振荡的是由GA生成的物质。本文还研究了Fe(Phen)_3~(2+)对GA-KBrO_3-H_2SO_4体系振荡的影响, 发现Br~-振荡行为随Fe(Phen)_3~(2+)的浓度而变。低~CFe(phen)_3~(2+)时,Br~-的振荡行为与GA-KBrO_3-H_2SO_4体系的基本相似, 其特征是每个振荡周期内, Br~-振荡脉冲发生前是逐渐积累的。随着~CFe(phen)_3~(2+)的增大, Br~-出现另一特征的振荡行为, 在每个振荡周期内, Br~-振荡脉冲发生前是逐渐减小。我们认为, GA-KBrO_3-H_2SO_4-Fe(Phen)_3~(2+)体系的振荡不能单一地用OKN机理加以解释, 它可能是两套振荡机理耦合的振荡。     

光敏性BZ反应的时空动力学

作为研究非线性时空动力学最理想的化学反应体系之一,三联(2,2'-联吡啶)钌(Ⅱ)(Ru(bpy)₃²⁺)为催化剂的Belousov-Zhabotinsky (BZ)振荡反应具有独特的光敏特性并能呈现丰富的时空动力学行为。研究光控BZ反应有助于我们对一系列物理、化学和生命体系中复杂动力学现象的理解。本文综述了不同实验条件下光效应对钌催化BZ反应均相复杂振荡和空间反应扩散化学波的影响, 以及光响应BZ反应与软物质耦合体系的复杂动力学行为,在此基础上介绍光抑制和光诱导反应机理和模型。对光控BZ反应体系存在的问题和发展方向进行了探讨。     

GA-BrO3——H2SO4-Mn2+体系的复杂振荡反应的研究

本文报道GA-BrO_3~--H_2SO-(4~-)Mn~(2 )体系的复杂振荡反应,这种在一个均相封闭体系中同时出现三种不同类型的连续振荡反应及混乱振荡反应至今尚未见报道。实验部分1.试剂:实验中所采用的各种试剂均为分析纯,溶液都用去离子水配制。2.实验仪器及方法:实验在恒温30±0.15℃下进行,以溴离子选择电极和PXS-215型离子活度计测量电位的变化来反映[Br~-]的变化,以Hg|Hg_2SO_4|K_2SO_4为参比电极,实验结果用XWT-台式自动平衡记录仪记录。     

苏氨酸—BZ振荡器的设计及应用于肝癌的检测

研究了浓度、温度、Cl~-及自由基抑制剂(如丙烯晴等)对以苏氨酸(Thr)—KBrO_3—Mn(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—H_2SO_4为体系的振荡反应的影响,求得了振荡反应的表观活化能.分析了振荡反应的产物,苏氨酸在振荡反应中的作用和Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)二种离子的影响.以该体系为标准BZ振荡器,测定了各种不同程度肝癌患者血清对该振荡反应的诱导期(t_),振荡周期(t_)以及振荡寿命(t_)的影响,列成标准表,由此可设计一种检测肝癌的新方法.结果表明,该方法选择良好,准确性较好.     

NiL(ClO4)2催化NaBrO3-MA-H3PO4体系振荡反应的研究

报道了一种反式Curtis环的镍(Ⅱ) 的配合物NiL(ClO4)2(L为2,4,4,9,11,11-六甲基-1,5,8,12-四氮杂环十四-1,5,8,12-四烯)催化NaBrO3-CH2（COOH）2（MA）-H3PO4体系的化学振荡反应。测得该体系的振荡范围,研究、分析了各物种浓度、自由基抑制剂和还原剂、Ag+、Hg2+以及温度对振荡反应的影响。结果表明Br-起重要动力学控制作用,在反应过程中有自由基、Br2产生并参与了反应。同时发现搅拌速度对反应有很大影响。该反应的振荡轨迹与经典BZ反应及其它四氮杂大环配合物催化的体系有所不同。     

丝氨酸-BrO^-~3-Mn^2^+-H2SO4体系振荡反应的研究

首次报道了间歇釜中以丝氨酸(Ser)-BrO^-~3-Mn^2^+-H2SO4为体系(简称Ser-BZ体系)的新型BZ类振荡反应,其特征如下：(1)虽然Ser不能发生溴代反应,但即使在无丙酮或惰性气体流时也能在间歇釜中观察到持续振荡;(2)振荡诱导期极短(～0),振荡次数较少(<11次);(3)振荡反应受到Cl^-,Br^-,丙烯腈等的抑制;但当加入足够量Ag^+使[Br^-]的振荡抑制后,仍可在Pt电极上观察到振荡现象。根据上述特征和反应产物分析,推测Ser-BZ振荡反应可能是自由基-控制模型,而非Br^--控制模型。加入适量丙酮可诱导连续振荡反应,归因于两种控制模型的共存。通过对Mn^3^+-Ser和BrO^-~3-Mn^2^+反应的动力学研究,并结合FKN机理,对Ser-BZ振荡反应机理进行了初步讨论。     

2,7-二氨基萘-KBrO~3-H~2SO~4体系的非催化化学振荡反应

在酸性介质中,当一些有机物被KBrO_3氧化时,即使没有金属离子催化,也可以产生振荡反应,称为非催化Belousov-Zhabotinskii反应(B-Z反应)。本文研究2,7-二氨基萘-     

四氮杂大环四烯镍(Ⅱ)配合物催化的化学振荡反应

化学振荡反应是化学反应体系中某些状态量随时间或空间周期性变化。四氮杂大环配合物与存在生物体内的一些含有卟吩环的金属酶结构相似。目前,可以催化化学振荡反应的四氮杂大环配合物并不多,文献报道了一种具有Ｃ＝Ｎ共轭双键的四烯型四氮杂大环配体（ＴＩＭ）的Ｎｉ 的配合物可以催化ＢＺ化学振荡反应［１－３］。然而以２,４,４,９．１１,１１一六甲基一１,５,８,１２－四氮杂环十四一１,５, ８, １２一四烯（Ｌ）镍配合物［ＮｉＬ（ＣＩＯ４）２］这种具有四个孤立 Ｃ＝Ｎ双键的四烯型四氮杂大环镍的配合物作为振荡反应催化…     

3,4-二羟基苯甲酸-BrO3——Fe(phen)32+-H2SO4体系中的振荡现象

在Belousov-Zhabotinsky(BZ)反应中,Br^-通常起控制作用,初始加入少量的Br^-可抑制振荡。     

葡萄糖-BrO-3-Mn2+-H2SO4-丙酮体系的振荡反应

本文首次报道葡萄糖(以Glu表示)-丙酮(Act)-Mn~(2+)-BrO_3~--H_2SO_4体系的化学振荡反应,这种由糖类及丙酮作混和底物的均相B-Z振荡反应至今尚未见报道。实验部分1.试剂及药品:实验中各物质均采用分析纯,溶液在去离子水中配制。2.实验仪器及方法:实验在恒温30°±0.2℃下进行,以溴离子选择性电极和PXS-215型离子活度计测量电势(E)随时间(t)的变化来反映log[Br~-]的变化,以Hg|Hg_2SO_4|K_2SO_4为参比电极,振荡现象可通过XWT-台式自动平衡电位记录仪记录的E～t曲线观察,同时也可采用HP-8451A型紫外可见分光光度计,测定特定波长下吸光率的变化反映读物质浓度的变化,实验时溶液均匀搅拌。     

Belousov-Zhabotinskii反应的研究——不同气氛下的振荡现象

本文考察了不同气氛下, 丙二酸(MA)、邻菲罗啉亚铁离子和溴酸根之间反应的振荡现象。结果表明, 氢气与氮气对此反应的振荡基本上是惰性的, 而氧气对此反应的振荡有明显的影响。对氧的影响作了较仔细的研究, 观察到氧气氛下反应出现的一些特殊振荡波形。此外还对邻菲罗啉亚铁离子的离解造成的影响作了初步探讨。结合熟知的反应机理对实验结果进行了若干分析。     

BZ类双催化及非催化化学振荡反应

本文报道以香草醛(以OA表示)为底物的双催化振荡反应以及以2,7-二羟基萘二酚(以DN表示)为有机底物的非催化振荡反应,对二类不同体系的振荡反应机理作了初步的探索。实验部分1.试剂和仪器实验中的反应物均采用分析纯,所有溶液均在去离子水中制备,测定时主要采用PXS-215型离子活度计,XWT-台式自动平衡记录仪。2.实验方法使用超级恒温槽,控制在所需温度下进行反应,以溴离子选择性电极测量并记录反应过程中电位随时间的变化来反映[Br~-]的变化,以Hg|Hg_2SO_4|K_2SO_4为参比电极,振荡现象也可以用HP8451紫外可见分光光度计测定特定波长的吸光率变化进行观察。