广义二维相关光谱技术及其应用

广义二维相关光谱技术目前逐渐成为光谱分析中广泛应用的研究方法,综述了其历史发展、基本原理、获取谱图方法、数学计算过程、谱图性质及其解释规则,并介绍了二维红外、近红外、拉曼和荧光光谱相关光谱技术在各个领域中的应用,展望了广义二维相关光谱技术的发展趋势。     

利用神经网络提高偏最小二乘法的NIR多组分分析精度

提出了一种神经网络(ANN)和偏最小二乘法(PLS)结合的新的近红外(NIR)多组分分析法。该方法首先把训练样本中待测组分涵盖的浓度区间分成若干个子区间,利用各个子区间的训练样本分别建立PLS校正模型,然后利用ANN对未知样本进行分类,判断其所属的浓度子区间,应用对应子区间上的校正模型计算预测样本的组分浓度。和传统的PLS比较,此方法改善了模型的适应性,显著地提高了预测精度。实验及数据处理结果证明了本方法的有效性。     

氯化钠对葡萄糖水溶液近红外光谱的影响

人体内钠盐的含量影响血糖代谢且与糖尿病具有较高的相关性。因此,在进行血糖的近红外光谱无创检测时,不仅要考虑血液中大颗粒及大分子物质对光谱的吸收和散射影响,也应从分子结构层面上分析小分子物质对葡萄糖分子结构及其特征吸收的影响。基于声光可调谐滤波器(AOTF)的高精度近红外光谱采集系统,测量并研究了在水溶液环境下氯化钠(NaCl)对葡萄糖分子结构及其近红外特征吸收的影响。首先,测量含有不同NaCl含量的葡萄糖水溶液透射光谱,分别采用纯水和同浓度 NaCl 样本进行背景修正,实验表明,在水溶液环境中 NaCl会改变水分子和葡萄糖分子特征吸收峰的位置和强度;对不含NaCl和含有NaCl的糖水样本分别扣除纯水和同浓度NaCl样本后进行二维相关光谱分析,同步谱的切线谱显示NaCl减弱了葡萄糖分子在1 400和1 520～1 700 nm处的特征吸收。最后,通过偏最小二乘回归模型定量分析NaCl对葡萄糖预测精度的影响,发现模型的预测均方根误差随NaCl含量的增加而增大,并且含NaCl的样本与不含NaCl的样本对葡萄糖浓度预测值之差的平均值与加入的NaCl含量近似为线性关系。结果表明,在水溶液环境下NaCl分子会改变葡萄糖分子键状态并影响其特征吸收,从而降低模型的预测精度。若将NaCl含量作为变量因子,有助于提升血糖的近红外光谱无创检测精度。     

硅酸钠与乙烯基三乙氧基硅烷的二维相关近红外光谱分析

关于超疏水涂层的制备有许多研究,其中硅衍生物涂层是一个重点,然而硅衍生物形成机理的研究还鲜有报道。以硅酸钠和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为硅衍生物的反应物,利用近红外光谱(near infrared, NIR)和二维相关分析(2D-correlation analysis, 2DCorr)方法探讨硅衍生物的反应机理。首先,采用德国Bruker公司的MPA型傅里叶近红外光谱仪采集样品的光谱信息,分析了17 Wt%硅酸钠、 97 Wt%VTES以及两者1:5摩尔比混合体系的分子结构变化特征,结果发现:混合体系在5 176~4 250 cm^-1范围内出现了Si-O-H和Si-O-Si基团的吸收峰,说明溶液中两者混合后发生了水解缩合反应;并发现10 262 cm^-1处的游离羟基减少并向低频方向偏移, 8 905 cm^-1处以氢键缔合的羟基增加;含氢键的醇从7 203 cm^-1偏移到6 846 cm^-1。将硅酸钠和VTES按照7种不同摩尔比混合并搅拌成溶胶凝胶状,采集这些样品的光谱信息,并且对吸收峰进行归属,结果发现:随着VTES的比例增加,游离羟基以及含氢键的醇减少,结合羟基增加,含硅基团也在增加。最后,对不同摩尔比的混合体系的光谱数据进行基线校正,运用软件Matlab 6.5计算基于摩尔比例扰动的二维相关光谱,提高近红外光谱的分辨率和分析不同官能团之间的变化顺序。结果发现:10 262 cm^-1处吸收峰的变化先于8 905 cm^-1处吸收峰的变化, 7 026(6 846) cm^-1处吸收峰的变化晚于5 859 cm^-1处吸收峰的变化, 5 264(5 176) cm^-1处吸收峰的变化晚于4 397 cm^-1处吸收峰的变化, 4 667 cm^-1处吸收峰的变化晚于4 397 cm^-1处吸收峰的变化。不同波数的吸收峰变化顺序对应其归属的官能团的变化顺序,进而揭示了近红外光谱中基团变化的原因。硅酸钠和VTES两种溶液混合后形成的溶胶凝胶是具有三维网状结构的硅-聚合物,这种聚合物具有疏水性质能被广泛应用。研究结果将有利于更深刻地理解硅酸钠和VTES混合体系水解缩合反应过程以及分子结构变化,为其进一步的研究和使用提供参考。     

基于双光谱二维相关谱的葡萄糖溶液温度扰动分析方法研究

在近红外光谱分析应用中，温度扰动导致的光谱变化对于定量分析的准确度影响较大。针对温度扰动识别及定量分析的需要，研究了基于双光谱二维相关谱(2T2D-COS)的光谱扰动分析方法。选择葡萄糖水溶液为样本，根据人体血糖浓度范围和在体组织温度范围设计实验，测量样本在浓度扰动和温度扰动下的透射光谱。对其进行基线校正和滤波预处理后，通过2T2D-COS分析得到浓度扰动和温度扰动下的异步谱。结果表明，温度扰动引起的交叉峰出现在强氢键结合水对应的特征吸收波长(1 474 nm)和弱氢键结合水对应的特征吸收波长(1 410 nm)附近，而葡萄糖浓度扰动引起的交叉峰出现在水分子对应的特征吸收波长(1 450 nm)和葡萄糖分子对应的特征吸收波长(1 595 nm)附近。为了定量分析样品温度，进一步提取了温度扰动异步谱交叉峰1 410 nm波长下的切片谱，其在1 410～1 600 nm波段的相关峰强度随温度的升高而增大，与样品温度之间具有较好的相关性；选择波长(1 475±4) nm范围内的切片谱，对谱峰强度积分后进行线性拟合，建立样品温度的线性回归模型，对温度的预测均方根误差可以达到0.125 9℃。以...     

葡萄糖溶液近红外光谱的测量与分析

葡萄糖是人身体中的重要组成物质，其浓度的高低对身体的健康有着重大影响。本文在实验测量的基础之上，经过分析，在近红外光谱区找到了随葡萄糖浓度变化而变化的区域，并运用PLS法（Partial Least-Square，偏最小二乘法）在该区域内对葡萄糖溶液进行定标，取得了较好的结果。     

基于近红外光谱技术构建蓝莓总酚含量的模型

选用6个品种(埃利奥特、达柔、爱国者、杜克、北蓝、蓝丰)的蓝莓,应用傅里叶变换近红外光谱仪(FTNIR)对蓝莓中总酚含量进行分析,采用主成分分析(PCA)和偏最小二乘回归法(PLS)建立了蓝莓总酚含量近红外数学校正集模型,其相关系数为0.9512、校正集标准偏差(RMSEC)为0.72、预测集标准偏差(RMSEP)为0...     

一种基于近红外光谱的天然产物抗氧化活性预测评价方法

提出了一种基于近红外(NIR)光谱的黄酮类提取物抗氧化活性计算预测新方法。采用1,1-二苯-2-苦肼基(DPPH)法测定28种黄酮类中药材提取物的抗氧化活性,并在4 000～10 000 cm-1范围扫描样品的红外光谱,采用偏最小二乘(PLS)算法建立了黄酮类组分近红外光谱与抗氧化活性之间的校正模型。建模过程中,以交叉验证相关系数(R2),交叉验证误差均方根(RMSECV)为指标,确定了用于建模的最优近红外波段和光谱预处理方法。校正模型的RSECV为9.50%,R2为 0.901 7,预测误差均方根(RMSEP)为14.8%。该方法快速无损、操作简便,可用于中药及天然产物提取物抗氧化活性的快速评价。     

多成分有机气体的近红外光谱定量检测方法

在环境检测领域,运用近红外光谱分析技术对多成分挥发性有机物进行连续的在线监测具有重要意义。本文分析了三种挥发性有机物——丙烷、丙烯和甲苯的近红外光谱特征和丙烯浓度与吸光度的线性关系,采用线性回归建模方法——偏最小二乘法对丙烷、丙烯和甲苯混合气体存在特征吸收的近红外光谱(1 620～1 750 nm)进行了建模分析,基于该模型预测了验证集样品中三种气体的含量,并对模型进行了评价。实验结果表明,近红外光谱技术可以方便、准确的定量分析有机性挥发气体的多组分含量,可以应用于多成分挥发性有机物的连续在线监测。     

冰片的近红外光谱法检测

红外光谱技术能够反映样品的综合信息 ,易于在线应用 ,所以若将该技术应用于中成药生产的在线质量监控 ,可以提高中成药的质量控制标准 ,加快中药现代化的进程。冰片作为常用的中药 ,是多种中成药的有效成分之一。文章对冰片在近红外区域的光谱特性进行了实验研究。通过测量 ,得到了冰片在近红外的特征吸收波段。在建模实验中通过建立偏最小二乘法 (PLS)校正模型得到了理想的实验结果 ,2 5个样品冰片含量的预测值和标称值间有良好的线性关系 ,预测标准偏差为 0 2 8mg·mL-1 。实验结果表明红外光谱技术可以用于中成药有效成分的检测和中成药质量控制的研究     

基于近红外反射光谱的番茄糖分快速检测模型研究

番茄是一种营养丰富且深受人们喜爱的果蔬，在全球都得到了广泛的种植，而我国番茄产销量稳居全球首位。番茄不仅在人们的生活中扮演了一个重要的角色，在工业生产中也占据了举足轻重的位置，我国番茄的出口也在不断增加。番茄的糖分、酸度、维生素C及可溶性固形物含量是反映番茄内部品质的重要评价指标，而可溶性固形物含量是这些内部品质的总和，能够较好地表征番茄的内部品质。因此，实现对番茄可溶性固形物含量的快速检测对番茄的工业生产和日常生活有着巨大的帮助。基于化学原理的传统检测方法会对番茄样品产生不可逆的破坏，且耗时耗力，难以应对我国现代工业生产的需要。因此，寻求番茄内部品质的快速无损检测技术成为了亟待解决的问题。近年来，近红外光谱分析在多个领域得到了广泛的应用；基于近红外光谱检测方法对反映番茄甜度的可溶性固形物含量进行了相关性建模和预测研究。实验搭建了近红外光谱检测平台，选择了255个不同成熟度和品种的番茄样本，每个样本采集了光谱数据和可溶性固形物含量值。研究对比了SNV, MSC, NOR和SG等光谱数据预处理方法，并采用K-S算法划分建模校正集和验证集。同时，为提高检测可靠度和建模效率，研究对比了CAR...     

基于近红外光谱的生药醇提物抗氧化性预测

应用近红外光谱技术,以偏最小二乘算法,计算预测了37种生药药材甲醇提取物的抗氧化活性。以交叉验证相关系数(R2),交叉验证误差均方根(RMSECV)为指标,考察、比较了光谱预处理方法对模型效果的影响,以预测误差均方根(RMSEP)和相对分析误差(RPD)考核了样本的预测效果,采用1,1-二苯基-2-苦肼基(DPPH)法进行了验证。研究表明,采用一阶导数+矢量归一化预处理法和筛选的近红外波段建模,预测性能最优,校正模型的R2为0.896 0,RMSECV为4.35%;预测样本的RMSEP为3.62%,RPD为2.38。近红外光谱分析技术便捷快速,可信度较高,可以用于生药抗氧化性质的整体评价。     

生化废水COD的近红外光谱法测定

采用近红外光谱测定在紫外光谱区表现为弱吸收响应的生化废水的化学需氧量（COD）。通过主成分分析-欧氏空间距离类聚法筛选出具有代表性的样本,从系统独立变量数的角度判断了主成分数,结合变量标准化-基线扣除的预处理方法消除光谱信号背景干扰,建立了偏最小二乘校正模型。在系统主成分数为6时,水样的COD实测值与预测值之间的相关系数为0.9348,预测标准差（RM SEC）为61.89m g/L,模型有较好的预测能力。     

多因变量LS-SVM回归算法及其在近红外光谱定量分析中的应用

以LS-SVM算法为基础,建立了权重可优化的多因变量LS-SVM回归模型,给出了相应的算法(MIS-SVM),并从理论上说明了它与IS-SVM的关系.以64个高粱样品为实验材料,其中建模集与预测集中样品的比例为51:13.从区间[0,1]之间均匀地随机选取5组权重,根据预测平均相对误差最小的准则,按照LOO方式确定了一组合适的权重及参数,建立了近红外光谱同时分析三个化学组分蛋白质、赖氨酸和淀粉的多因变量定量分析模型.结果得到三个组分模型的预测值与实际值的平均相对误差分别为1.65%,6.47%和1.37%,相关系数分别为0.994 0,0.839 2和0.882 5,而LS-SVM算法建模预测三个组分的平均相对误差分别为1.68%,6.25%和1.47%,相关系数分别为0.994 1,0.831 0和0.880 0.可见MIS-SVM算法与LS-SVM算法的建模分析效果相当,且都取得了较满意的结果,验证了MLS-SVM算法同时定量分析多组分含量的可行性.另外,文章也验证了不同权重对MLS-SVM算法的预测性能有一定影响,由此表明在实际多因变量建模分析中对权重进行优化是必要的.     

厚朴酚近红外光谱的2D-COS解析及其在藿香正气口服液模型中应用

以氘代氯仿为溶剂,以中药化学标准品厚朴酚为载体,采用二维相关光谱(Tow-dimensional correlation spectroscopy, 2D-COS)技术,采集近红外光谱(near infrared spectroscopy, NIR),由氘代氯仿纯溶剂与厚朴酚原始光谱的二维相关同步谱可知,厚朴酚在1 365～1 455, 1 600～1 720, 2 000～2 181和2 275～2 465 nm处有特征吸收,其中1 440 nm为酚基O—H伸缩振动基频的一级倍频谱带,1 679 nm为芳基C—H及与芳基相连的甲基C—H伸缩振动一级倍频谱带,2 117, 2 304, 2 339和2 370 nm为芳基C—H伸缩振动、弯曲振动和变形振动的组合频,2 445 nm为芳基相连的甲基C—H弯曲振动基频二级倍频谱带,这些波段为厚朴酚的特征归属。以藿香正气口服液复杂体系为载体,以厚朴酚光谱解析的特征波段与间隔偏最小二乘(interval partial least squares, iPLS)和组合间隔偏最小二乘(synergy interval partial least squares, SiPLS)筛选的特征波段分别建立偏最小二乘(partial least squares, PLS)定量模型,模型的决定系数R2_cal 和R2_pre均大于0.99,校正均方根误差(root mean of square error of calibration, RMSEC),交叉验证均方根误差(root mean of square error of cross validation, RMSECV)和预测均方根误差(root mean of square error of prediction, RMSEP)均较小。结果表明,2D-COS技术解析厚朴酚所得波段建立的定量模型与iPLS和SiPLS波段筛选的模型均相对稳定,这使定量模型的波段选择更具有解释性。该研究为中药化学成分NIR光谱解析特征波段的归属提供方法参考,同时为NIR建模波段筛选提供借鉴和指导。     

近红外光谱技术在水果产业中的最新应用

综述了近红外光谱技术在水果产业中的最新应用,系统阐述了NIR在果树栽培调控、果实品质检测、果实贮藏三方面的最新研究进展,并对其发展前景提出了展望。     

溶液近红外光谱分析中温度影响的修正

作为一种快速、无损的分析技术,近红外光谱分析在许多领域中被广泛应用,其中液体样品是其应用最为广泛的分析对象之一.由于水等常用溶剂在近红外波段的温度敏感性极高,因而不能忽视温度对溶液的近红外光谱测量带来的影响.文章以朗伯-比尔定律为基础,在理论上推导出了温度变化对溶液透射光谱的影响,并提出利用纯溶剂在不同温度下的吸光度变化量作为温度校正量,对样品光谱进行修正.文章还在不同温度下,对葡萄糖水溶液和白蛋白水溶液进行了光谱测量,建立了30℃下的校正模型,并以纯水的吸光度变化量为温度校正量,将不同温度下的预测样品光谱修正至对应于30℃的光谱.实验结果表明,对光谱进行温度修正后,有效消除了温度对光谱的影响,葡萄糖和白蛋白的浓度预测误差得到了明显的降低.     

短波近红外光谱法同时测定分析水中的麦芽糖、乳糖和蔗糖

用紫外-可见分光光度计的短波近红外光谱区域（800—1100nm）,测量了3种二糖麦芽糖、乳糖和蔗糖混合水溶液的近红外光谱,并用偏最小二乘方法建立了同时定量分析水溶液中麦芽糖、乳糖和蔗糖的模型,并对光谱数据预处理方法进行了讨论。通过对校正集样品的建模和对预测集样品的检验,结果良好。对浓度范围分别在0—60mg·L^-1,0—12mg·L^-1,0—60mg·L^-1的麦芽糖、乳糖和蔗糖预测模型相关系数分别为0.9904、0.9971和0.9926,模型交叉检验均方差分别为0.0213、0.2525和0.1859。预测集相对标准偏差分别为3.54%、3.55%和3.32%。并将此模型应用在简单成份的实际样品中进行了初步探索。该方法对同时定量分析多组分体系,具有简便、快速价廉、易于推广应用等优点。     

玉米品种近红外光谱鉴别技术中的参数漂移问题研究

以13个玉米品种鉴别为研究对象,提出了一种解决光谱仪参数漂移问题的有效方法。使用同一台光谱仪分不同时间重复采集数据,用一天数据建模,其余测试,发现不同时间采集的数据有较大偏移,严重时正确识别率仅为7.69%。为此,提出一种有监督学习特征提取的多天联合建模方法,首先挑选具有代表性的多个时间段样本数据共同组成建模集,其次采用PLS+LDA特征提取算法,提取出与仪器参数漂移无关的品种特征信息, 然后采用BPR方法建立品种鉴别模型。实验结果表明,该方法对于不同时间数据的偏移均能有较好的校正效果,得到较高的识别率和稳定性。     

复合肥料多种养分含量快速分析新方法

提出了一种同时测定复合肥料中多种养分含量的快速分析新方法,即用水将固体复合肥料定容溶解,采集其溶液部分的近红外光谱进行各种养分含量的分析预测。使用此方法建立了偏最小二乘回归模型,其中总氮、有效五氧化二磷、氧化钾和石粉含量模型的SEP值分别为0.5,0.7,0.8和2.0。方法操作方便,解决了近红外漫反射光谱法无法准确测定氧化钾含量的技术难题,实现了在5分钟内完成复合肥全部成分含量的快速准确分析。