非水体系中甲酸在铂电极上催化氧化的表面增强拉曼光谱研究

采用共焦显微拉曼系统研究了甲酸在非水体系中的纯多晶铂电极上的表面增强拉曼光谱,实验发现电位较低时甲酸首先在粗糙铂电极表面生成CO中间体,当电位逐渐变正并高于0.1 V时CO开始氧化,但是此时新生成的CO足以弥补其氧化的消耗,表现在Raman强度和一定覆盖度下的耦合作用并没有减少。当电位达到约0.6 V时CO的氧化速度进一步加剧并完全氧化为最终产物CO₂。     

吸附在铂电极上茄尼醇分子的SERS研究

本文首次报道了茄尼醇分子的常规拉曼光谱 (RRS)及该分子在铂电极上的表面增强拉曼散射(SERS)谱 ,并对它的谱带进行了初步指认。从其常规拉曼光谱和SERS谱的对比和分析推断 ,茄尼醇分子是通过CC等键吸附在铂电极表面的。这种分子RRS和SERS谱的明显差异表明 ,该分子与铂电极表面发生了强的相互作用。这种相互作用对吸附在铂电极上的茄尼醇分子结构发生了很大的扰动。     

粗糙铂电极上甲醛电氧化行为及其现场表面拉曼光谱研究

利用循环伏安法研究了酸性介质中甲醛在粗糙铂电极上电氧化行为 ,考察了支持电解质浓度 ,电极表面结构等因素对甲醛氧化行为的影响 ,发现了甲醛在粗糙铂电极上的自发解离现象。采用共焦显微拉曼技术研究了甲醛在粗糙铂电极上解离吸附行为 ,获得了甲醛在该电极表面解离吸附的分子水平信息 ,并且从分子水平验证了甲醛在粗糙铂电极上的自发解离现象。     

非水乙腈体系中CO在铂电极表面吸附的SERS研究

在非水乙腈体系中，借助LabRam Ⅰ型共焦显微拉曼系统，尝试用表面增强拉曼光谱（SERS）对作为燃料电池中毒化中间体的CO在过渡金属铂电极表面的催化氧化进行了研究，并考察了在电极电位的变化过程中CO的催化氧化与周围环境分子的相互作用。不仅观察到CO在铂金属表面的吸附和氧化，还得到溶剂乙腈分子发生解离的表面增强拉曼光谱，并对CO和CH3CN分子在铂电极上的竞争吸附进行了分析。     

硫脲在铂电极表面吸附行为的表面增强拉曼光谱研究

本文通过电化学方法有效抑制了硫脲在铂电极表面的解离,从而实现了用SERS技术研究粗糙铂电极表面硫脲的吸附行为。结果表明,硫脲分子是以硫端斜躺吸附在电极表面,随着电位变负渐渐转为直立。     

非水体系中吡啶和乙腈在铂电极上竞争吸附的表面增强拉曼光谱研究

继非水体系中CO在过渡金属表面吸附的表面增强拉曼光谱（SERS）研究之后，本文是又一篇关于非水体系中过渡金属表面SERS研究的文章。从拉曼谱峰的变化结果发现，吡啶在Pt电极表面是强烈的化学吸附，并且由于其吸附的量和吸附取向随电位在不断地变化，与水体系中吡啶（Py)在Pt电极表面的吸附相比较，SERS谱峰除了强度较低之外，在可研究的电位区间、谱峰位置以及其随电位变化等方面都存在着不同，这缘于结构较为复杂的有机溶剂分子在电极表面组成了更为复杂的界面结构，造成固／液界面的电迁移等电极动力学过程发生了变化，为了说明这一现象，文中还采用强吸附离子I^-进行研究，得到相似的结果。     

重新审视桥式吸附甲酸根在铂电极上电催化氧化甲酸过程中的作用 (cited: 2)

基于以前报道的电化学原位ATR-FTIRS数据(Langmuir 22,10399 (2006)和Angewa. Chem. Int. Ed., 50,1159 (2011)),详细讨论了甲酸在铂电极上电催化氧化机理及动力学过程．提出了直接反应路径的动力学模型,即甲酸吸附(同时C-H键活化)作为此反应的决速步骤,此反应路径贡献甲酸氧化反应的大部分电流．该动力学模型可以很好地拟合在无CO毒化影响和浓度在0.1 mol/L以下的红外光谱结果．这种机理预测了甲酸氧化直接途径可能只需要一个Pt原子作为反应位点,甲酸根阻碍活性位点,并非为反应中间物．另外还详细检验了之前其他小组曾提出的甲酸根途径(一级或二级反应)为甲酸氧化直接途径,并指出了引起分歧的原因．     

硫酸(氢)根吸附层对Pd(111)电极上甲酸氧化反应的影响研究

本文使用循环伏安法和电势阶跃法分别研究了添加和不添加Na₂SO₄的0.1 mol/LH₂SO₄+0.1 mol/LHCOOH溶液中Pd(111)电极上甲酸氧化反应(FAO)的动力学行为,并与同样条件下0.1 mol/LHClO₄中的动力学行为进行比较. 加入0.05 mol/L或者0.1 mol/LNa₂O₄后,在相同的电位下负向扫描的FAO电流比正向扫描的显著减小. 本文推测在(SO₄^*_ad)_m+[(H₂O)_n-H₃O⁺]或(SO₄^*_ad)_m+[Na⁺(H₂O)_n-H₃O⁺]吸附层相转变电势以正的电位, 这个吸附层的结构可能随着电位的增加或Na₂SO₄的加入变得更加致密和稳定. 因此,破坏或者脱附致密的硫酸(氢)根吸附层变得更加困难,使得FAO 动力学在较高电位和随后的负扫电位受到明显的抑制.     

2,3-二巯基丁二酸在银表面的电化学表面增强拉曼光谱及电还原特性

采用原位电化学表面增强拉曼光谱(EC-SERS)和电化学还原方法,研究了内消旋-2,3-二巯基丁二酸(DMSA)在活化的银电极上的吸附行为。通过模型分子DMSA进行结构优化的密度泛函理论计算,得到了理论拉曼光谱。在相同的DMSA自组装时间条件下,其在Ag电极表面的覆盖度倒数与溶液浓度倒数成线性关系,说明DMSA单分子层在活性Ag表面的化学吸附遵循Langmuir等温吸附模型。在酸性介质中,DMSA浸置自组装50 min后,SERS峰强趋于稳定,达到了该浓度下的动态吸附平衡。EC-SERS信号随施加电位的负移逐渐减弱至基本消失。通过计算探针分子DMSA在不同电位下的增强因子(EF),指出较负电位下存在着还原/脱附作用,使得Ag表面的拉曼活性降低,尤其在小于-0.4 V的还原电位时,增强因子显著减小。     

胞嘧啶吸附在粗糙银和金电极上的表面增强拉曼光谱

利用电化学伏安方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术研究了在-1.0V~0V的电位区间内胞嘧啶在粗糙银电极和金电极表面上的吸附行为。结果表明,在所研究的电位区间,胞嘧啶通过N3位垂直吸附在粗糙银和金电极表面,且当电位负移时吸附作用减弱。     

异黄樟油素在银电极上吸附行为的表面增强拉曼光谱

利用表面增强拉曼光谱研究了异黄樟油素在粗糙银电极上的成膜现象,考察了激光强度,激光照射时间以及电极电位对膜的影响。发现该膜受激光照射、电极电位的影响很大。为本体系开展电化学原位表面增强拉曼光谱研究及其有关实验条件的选择与优化提供了实验依据。     

原位获取新鲜Ag及其SERS活性研究

以立方的AgCl纳米结构作为前躯体, 利用共聚焦拉曼光谱仪的光源原位辐射获取新鲜Ag, 并同步用于对巯基吡啶(4-Mpy )分子的SERS检测。结果表明: 随着辐射时间的增加, 4-Mpy 分子的SERS信号强度增加并趋于最大值。结合信号强度和AgCl表面形貌及其化学组分的演变, 给出了一种可能的机理解释。     

对巯基苯甲酸在电化学沉积金膜表面的SERS研究

SERS技术由于具有高灵敏度的表面效应,能够检测吸附在金属表面的单分子层或亚单分子层的分子,并能给出丰富的分子结构信息,因而己被广泛应用于界面科学以及定性和定量分析科学领域之中。本文在制备电化学沉积金纳米薄膜的基础上,利用扫描电镜观察金纳米薄膜的形貌,通过分析对巯基苯甲酸在电化学沉积金膜表面的SERS光谱,研究对巯基苯甲酸在金纳米薄膜表面的吸附方式。由SERS光谱分析,我们推断出对巯基苯甲酸可能通过羧基和S原子共同作用吸附在金纳米颗粒表面,且苯环平面可能与金薄膜表面成一定倾斜角。     

银电极上2-巯基吡啶和4-巯基吡啶自组装单层的原位表面增强拉曼光谱电化学

利用原位表面增强拉曼散射(SERS)技术,分别观察了2-巯基吡啶和4-巯基吡啶在银表面自组装单层的电化学行为。实验结果表明,随着电位的负移,2-巯基吡啶和4-巯基吡啶分子在银表面均呈现出先倾斜再垂直然后倾斜的吸附取向改变过程。但发生完全脱附的电位则有所不同。     

覆银银电极上哌啶分子的表面增强拉曼散射研究

通过改进电极修饰方法,在粗糙银电极上沉积银纳米颗粒,得到了哌啶分子吸附在覆银银电极上的高质量SERS谱,并研究了电位对哌啶分子在这种覆银银电极上SERS光谱的影响。实验表明,沉积有银纳米颗粒的粗糙银电极是一种新的高效SERS活性基底,分析并解释了覆银银电极能产生极强的增强效应的可能原因。     

乙醇溶剂中2-巯基苯并噻唑吸附于铁表面的SERS光谱研究

利用共焦显微拉曼系统研究了乙醇溶剂中2 巯基苯并噻唑(HMBT)在不同pH条件下吸附在ORC法粗糙化处理所得铁表面的SERS光谱。结果表明2 巯基苯并噻唑分子在酸性和中性溶液中通过环外S或环内N原子吸附于铁表面,而在碱性溶液中分子失去氢原子,并通过静电相互作用吸附于铁表面上。