Schwefelsubstituierte Iminoborane, 2. Mitt.: Umsetzungen monomerer Iminoborane mit Organothiolen

Zusammenfassung Monomere brom-substituierte Iminoborane reagieren mit Alkylthiolen unter Bildung von Alkylthioiminoboran-hydrobromiden. Bei der thermischen Dehydrobromierung entstehen daraus die freien C–S-substituierten Iminoborane, bei der Dehydrobromierung mit Triäthylamin die wenig beständigen Thioesterimide neben Triäthylaminaddukten der Borkomponente. Mit Phenylthiol wird unter denselben Bedingungen auch an Bor gebundenes Brom ersetzt, wobei Iminoborane mit Phenylthiogruppen an B und C erhalten werden.

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Sulphur substituted iminoboranes, II: Reactions of monomeric iminoboranes with organothiols

Alkylthioiminoborane hydrobromides are formed by the reaction of monomeric bromo-substituted iminoboranes with alkylthiols. Thermal dehydrobromination yields the free C–S substituted iminoboranes, while dehydrobromination with triethylamine leads to rather unstable thioesterimides along with triethylamine adducts of the boron components. Under the same conditions phenylthiol also replaces bromine bonded to boron yielding iminoboranes with phenylthio groups at both boron and carbon.

     

Schwefelsubstituierte Iminoborane, 1. Mitt.: Thioborierung von Nitrilen und Thiocyanaten

Zusammenfassung (B)-S substituierte Iminoborane entstehen bei der Thioborierung von Nitrilen. Organothiocyanate ergeben bei der Reaktion mit Tris(organothio)boranen Iminoboranderivate mit je zwei Thioorganoresten an den B- und C-Atomen. Charakteristische IR-Gruppenfrequenzen der monomeren bzw. dimeren Derivate werden diskutiert.

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Sulphur substituted iminoboranes, I.: Thioboration of nitriles and thiocyanates

Thioboration of nitriles yields (B)-S substituted iminoboranes. Iminoboranes containing two thio substituents on each B- and C-atom are formed in the reaction of organo thiocyanates and tris(organothio)boranes. Characteristic group frequencies in the IR spectra of the monomeric and dimeric forms are discussed.

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A-1060 Wien, Getreidemarkt 9.     

Die Reaktion von Halogenboranen mit Chlorcyan,Bromcyan und Isocyaniddichloriden

Zusammenfassung BCl₃, BBr₃ und C₆H₅BCl₂ reagieren mit ClCN und BrCN zu hochhalogenierten Bis(methylenaminoboranen). Isocyaniddichloride vom Typ RNCCl₂ (R=C₆H₅ und C₂H₅) bilden mit BCl₃ und BBr₃ Addukte. Die IR-Spektren der Cyclodiborazanderivate werden zugeordnet. BF₃ reagiert nicht.

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BCl₃, BBr₃ and C₆H₅BCl₂ react with ClCN and BrCN to yeald bis(methyleneaminoboranes). C₆H₅NCCl₂ and C₂H₅NCCl₂ give adducts with BCl₃ and BBr₃. Frequencies in the IR-spectra of the cyclodiborazane derivatives are assigned. No reactions are observed with BF₃.

     

Schwefelsubstituierte Iminoborane, 3. Mitt.: Dimere (C)−S-substituierte Iminoborane

Zusammenfassung (C)–S-substituierte Iminoborane wurden durch Reaktion von Organothiocyanaten mit Trialkylboranen oder Trichlorboran, Einschiebung von Nitrilen in die B–S-Bindung von Organothiodichlorboranen oder Substitution von C-Halogenresten in Bis(iminoboranen) durch Organothiole hergestellt, wobei letztere Reaktion auch unsymmetrische Produkte liefert. Die erhaltenen schwefelsubstituierten Iminoborane liegen entweder dimer oder als Gleichgewichtsgemisch zwischen dimerer und monomerer Form vor. Einige der Verbindungen sind ungewöhnlich stabil gegen Hydrolyse. Charakteristische IR-Banden, NMR- und Massen-Spektren werden diskutiert.

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Dimeric (C)–S-substituted iminoboranes

(C)–S substituted iminoboranes were obtained from the reaction of organothiocyanates with trialkylboranes or trichloroborane, insertion of nitriles into B–S bonds of organothio-dichloroboranes or by substituting C-halogens by organothiols, the latter reaction yielding unsymmetrical substituted bis-(iminoboranes) too. Compounds obtained are dimeric or monomeric according to the substitution-pattern. Some of the dimeric derivatives have unusual hydrolytic stability. Characteristic i.r.-bands, mass and nmr-spectra are discussed.

     

Fluoralkyl-und Fluorarylborazinderivate, 4. Mitt.: γ-Fluororganoborazinderivate und einige β-Fluororganoborazine

Zusammenfassung Neue Pentafluorbenzylborazine wurden durch Reaktion (a) von C₆F₅CN mit B₂H₆, (b) von C₆F₅CH₂NH₃Cl mit BCl₃ und (c) von B-Halogenborazinen mit C₆F₅CH₂MgBr dargestellt. Außerdem wurden neue N--Trifluororganoborazinderivate erhalten. Einige dieser Verbindungen sind weitgehend hydrolysefest. Ihre IR-Spektren werden diskutiert.

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New pentafluorobenzylborazines have been prepared by reacting (a) C₆F₅CN with B₂H₆, (b) C₆F₅CH₂NH₃Cl with BCl₃ and (c) B-halogenoborazine derivatives with C₆F₅CH₂MgBr. New N--trifluoroorganoborazines are described. Some of these compounds show good hydrolytic stability. The IR-spectra are discussed.

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Mit 5 Abbildungen

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3. Mitt.:A. Meller, M. Wechsberg undV. Gutmann, Mh. Chem.97, 619 (1966).     

Alkoxylierung von bis(trimethylsilyl)-aminofluorsilanen,sowie siloxanbildung unter äthereliminierung

The reaction of bis(trimethylsilyl)aminofluorsilanes, (Me₃Si)₂NSiF₂R (R = CH₃ or F), with sodium alcoholates or sodium phenylate yields under elimination of NaF alkoxy- and aryloxy-aminofluorosilanes of the composition (Me₃Si)₂NSiF(R)OR′(R′ = CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₆H₅). A disiloxane is formed by thermal elimination of diethyl ether from bis(trimethylsilyl)aminomethylfluoroethoxysilane. The IR, mass, ¹H and ¹⁹F NMR spectra of the above-mentioned compounds are reported. ab]Die Reaktion von Bis(trimethylsilyl)-aminofluorsilanen des Typs (Me₃Si)₂NSiF₂R (R = F, CH₃) mit Natriumalkoholaten und Natriumphenolat führt unter NaF-Abspaltung zu Alkyl- und Aryloxyaminofluorsilanen der Zusammensetzung: (Me₃Si)₂NSiF(R)OR′ (R′ = CH₃, C₂H₇, C₆H₅, C₆H₅). Ein Disiloxan könnte durch die thermische Eliminierung von Diäthyläther aus Bis(trimethylsilyl)aminomethyl-fluor-äthoxy-silylarnin erhalten werden.Die IR-, Massen-, ¹H- und ¹⁹F-NMR-Spektren der dargestellten Verbindungen werden mitgeteilt.     

Substitutionsreaktionen an Bis(iminoboranen)

Zusammenfassung 2,2,4,4-Tetrachlorcyclodiborazane von Bis(iminoboran)-Typ geben in nicht-äther. Lösung mit Butylmagnesiumchlorid entsprechende 2,4-Dibutyl-2,4-dichlorverbindungen, mit Butyl-Li 2,2,4,4-Tetrabutylderivate. Die Azidierung von 2,2,4,4-Tetrahalogenocyclodiborazanen mit NaN₃ in CH₃CN führt zu den B-Tetrazidoverbindungen, jene von 2,4-Dihalogeno-2,4-dialkylcyclodiborazanen zu 2,4-Diazido-2,4-dialkylcyclodiborazanen. Bei großem Azidüberschuß können in 2,2,4,4-Tetraalkylcyclodiborazanen auch Halogenatome an den Iminkohlenstoffen azidiert werden. In einigen Fällen wurde Spaltung des Cyclodiborazans beobachtet.

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Substitution reactions of bis(iminoboranes)

2.2.4.4-Tetrachlorocyclodiborazanes of bis(iminoboran) type can be alkylated in non-etheric solvents to yield the corresponding 2,4-dibutyl derivates by C₄H₉MgCl while C₄H₉Li yields the tetrabutyl compounds. Reaction of 2.2.4.4-tetrahalogenocyclodiborazanes with NaN₃ in CH₃CN gives B-tetrazidocyclodiborazanes, while 2.4-dialkyl-2.4-dihalogenocyclodiborazanes lead to dialkyldiazido compounds. Upon full alkylation on the B-atoms also halogeno substituents on the imino C-atoms are substituted by N₃ using a large excess of NaN₃. In some cases splitting of the cyclodiborazane ring was observed.

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Mit 2 Abbildungen     

ÜBER EINIGE REAKTIONEN DER DIALKYLBENZYLPHOSPHINIMIDE

Abstract

Dialkylbenzylphosphine imides C₆H₅CH₂–PRR′[dbnd]N″ (R, R′ = CH₃, C₂H₅; R″ = H, CH₃, Si(CH₃)₃ react with aliphatic and aromatic aldehydes in benzene solution on heating to 80°C directly and in high yields according to a Horner-Wittig-reaction with formation of an olefine whereas ketones like benzophenone and acetophenone only perform an O/NR″ exchange (R″ = H).

Dialkylbenzylphosphinimide C₆H₅CH₂–PRR′[dbnd]N″ mit R, R′ = CH₃, C₂H₅ und R″ = H, CH₃, Si(CH₃)₃ reagieren mit aliphatischen und aromatischen Aldehyden in benzolischer Lösung beim Erwärmen auf 80°C direkt und mit hohen Ausbeuten im Sinne einer Horner-Wittig-Reaktion unter Olefinbildung, während sich mit Ketonen wie Benzophenon oder Acetophenon nur ein O/NR″-Austausch (R″ = H) vollzieht.     

Umsetzung von Halogenboranen mit Halogenacetonitrilen

Zusammenfassung Halogenacetonitrile reagieren mit Halogenboranderivaten zu Bis(iminoboranen), welche mit den entsprechenden monomeren Iminoboranen oder mit Nitril-boranen im Gleichgewicht stehen, wie aus den IR-Spektren hervorgeht.

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Reaction of halogeno-boranes with halogeno-acetonitriles

Halogenated acetonitrile and halogenoborane derivatives react under insertion to yield bis(iminoboranes) which in part form equilibria with the corresponding monomeric iminoboranes or with nitrile-boranes according to IR-spectra.

     

The vertical distribution of halocarbons in the stratosphere

Summary By means of cryogenic sampling and subsequent gas-chromatographic analysis vertical profiles of CCl₄, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CF₄, C₂Cl₃F₃, C₂Cl₂F₄, C₂ClF₅, C₂F₆, CH₃Cl and CH₃CCl₃ were derived for stratospheric heights up to 35 km. Vertical profiles of halocarbons computed by means of one-dimensional and two-dimensional models fall off less rapidly in the stratosphere than the measured profiles, this systematic discrepancy being due to deficiencies in the radiation and transport schemes of present models. It is shown that measured profiles of fully halogenated hydrocarbons provide a tool for systematically studying these deficiencies and thus improving the models. Sources and sinks of halocarbons are discussed, and an assessment of past and future sources of organically bound chlorine in the atmosphere is made.

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Die vertikale Verteilung halogenierter Kohlenwasserstoffe in der stratosphäre

Zusammenfassung Die vertikalen Profile von CCl₄, CCl₃F, CCl₂F₂, CClF₃, CF₄, C₂Cl₃F₃, C₂Cl₂F₄, C₂ClF₅, C₂F₆, CH₃Cl und CH₃CCl₃ wurden für stratosphärische Höhen bis zu 35 km mit Hilfe kryogener Probenahme und anschließender gas-chromatographischer Analyse bestimmt. Die mit Hilfe von ein- und zweidimensionalen Modellen berechneten Profile fallen in der Stratosphäre weniger schnell ab als die gemessenen. Dieser systematische Unterschied ist auf Mängel in den Strahlungs- und Transportmechanismen der gegenwärtigen Modelle zurückzuführen. Es wird gezeigt, daß die gemessenen Profile der vollhalogenisierten Kohlenwasserstoffe dazu dienen können, diese Mängel zu untersuchen und die Modelle zu verbessern. Ursprung und Verbleib der halogenierten Kohlenwasserstoffe werden beschrieben und vergangene und zukünftige Quellen organisch gebundenen Chlors in der Atmosphäre diskutiert.

     

Bis(fluorbenzoyloxy)methylphosphanoxide

Bis(fluorbenzoyloxy)methyl phosphane oxides CH₃P(O)[OC(O)R]₂ [R = C₆H₄2F (1), C₆H₄3F (2), C₆H₄4F (3), C₆H₃2,6F₂ (4), C₆H2,3,5,6F₄ (5)] were prepared by treating silver salts of carboxylic acids AgOC(O)R with CH₃P(O)C?₂ (IR-, ¹H-, ¹⁹?F-and ³¹P{¹H}-NMR-data). The mixed anhydrides 1–5 show unusual thermal stability at room temperature. Stability against hydrolysis decreases with increasing number of fluorine-atoms. The reaction of R′P(O)C?₂ [R′ = CH₃, C₆H₅, (CH₃)₃C] with M^IOC(O)R_F [R_F = CF₃, C₂F₅, C₆F₅; M^I = Ag^I, Na^I T?^I] was investigated.     

Bis(fluorobenzoyloxy)methylphosphansulfide

Bis(fluorobenzoyloxy)methyl phosphane sulfides CH₃P(S) [OC(O)R]₂ [R = C₆H₄-2-F (1), C₆H₄-3-F (2), C₆H₄-4-F (3), C₆H₃-2,6-F₂ (4), and C₆F₅ (5)] were prepared by treating silver salts of carboxylic acids AgOC(O)R with CH₃P(S)Cl₂ and characterised by IR- and NMR-spectroscopy. Compared to bis(fluorobenzoyloxy)methylphosphane oxides, there is less tendency towards formation of symmetrical anhydrides and greater stability to hydrolysis.     

Boron-Nitrogen Compounds. 88 [1]. Boron Derivatives of Pyridylalkylamines

Bor-Stickstoff-Verbindungen. 88. Borderivate von pyridylalkylaminen Die Umsetzung von 2-Aminomethylpyridin oder 2-Aminoäthylpyridin mit Trialkylboranen im Molverhältnis 1:2 führt zu Zwischenprodukten, deren Thermolyse (2-Pyridylalkylamino)dialkylborane C₅H₄N? 2-(CH₂)_n? NH? BR₂ (n = 1, 2; R ? C₂H₅, n-C₃H₇) ergibt. Kernresonanzspektroskopische Untersuchungen an diesen Verbindungen zeigen, daß im Falle von R ? C₂H₅ ein intramolekularer bicyclischer Komplex mit vierbindigem Bor vorliegt. Ist R ? C₃H₇, so liegt für n = 1 eine entsprechende Struktur neben der nicht koordinierten Verbindung mit dreibindigem Bor vor, während für n = 2 ausschließlich letztere Struktur existiert. Das Verhalten der beiden Basen bei Umsetzungen mit vierfach koordiniertem Bor ist dagegen gleichartig. So findet mit Trimethylamin-Boran in beiden Fällen gleichzeitige Basenverdrängung und Kondensation statt, was zu Amin-Aminoboranen H₂B? NH? (CH₂)_n? C₅H₄N? BH₃ führt, während die Reaktion mit Trimethylamin-Iodboran unter Verdrängung von Base und Iodidion zu Boronium(1+)-Salzen führt.     

Über die Einführung von Jod in Tolylharnstoffe

Zusammenfassung Aus vorliegenden Versuchen geht hervor, daß Jod sowohl in statu nascendi als auch bei Gegenwart von Quecksilberoxyd auf die Tolylharnstoffe in der Weise einwirkt, daß es in die zur Amidogruppe freiep-Stellung des Kernes tritt. Ist die Parastellung besetzt, so gelingt die Jodierung auf diesen beiden Wegen nicht.Eine Bildung von an Jod reicheren Substanzen oder eine Substitution durch Jod in der Seitenkette konnte nicht beobachtet werden.Bei der Anwendung des Jods in statu nascendi ist die unterjodige Säure das wirksame jodierende Agens, wie aus folgenden Gleichungen sich zeigen läßt:a) HJO₃+2HJ=3HOJ.b) 3HOJ+3C₆H₄(CH₃)NH.CO.NH₂= =3C₆H₃J(CH₃).NH-CO-NH₂+3H₃O.Jodiert man jedoch mit Jod und Quecksilberoxyd, so ist der jodierende Bestandteil das sich intermediär bildende Quecksilberhypojodit (1) 2HgO+2J₂=HgJ₂+Hg(OJ)₂. (2) 2C₆H₄(CH₃)NH.CO.NH₂+Hg(OJ)₂= =2C₆H₃J(CH₃)NH.CO.NH₂+H₂O+HgO. Aus (1) und (2) folgt die schon sub IIC erwähnte Gleichung: 2C₆H₄(CH₃)NH.CO.NH₂+HgO+2J₂= =2C₂H₃J(CH₃)NH.CO.NH₂+HgJ₂+H₂O.Tatsächlich verlaufen diese Reaktionen bei Anwendung stöchiometrischer Mengen fast quantitativ nach obigen Gleichungen.Auf die intermediäre Bildung von unterjodiger Säure bei der Einwirkung von Jod auf Quecksilberoxyd in wässerigen oder in organischen Lösungsmitteln haben bereits Lippmann (1. c.) und Andere hingewiesen. Es laufen also die beiden in dieser Arbeit gewählten Jodierungsmethoden auf ein und dasselbe Prinzip hinaus: auf die intermediäre Bildung der kräftig jodierenden unterjodigen Säure respektive ihres Salzes und lassen sich die erwähnten Jodierungsarten unter dem gemeinsamen Titel der Jodierung mit unterjodiger Säure vereinen.Meinem hochverehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. Georg Vortmann, sei für seine werktätige Unterstützung bei dieser Arbeit, sowie Herrn Dozenten Dr. F. Böck für seine Hilfe mit Rat und Tat aufrichtigst gedankt.Schließlich bin ich auch Herrn Ingenieur R. Doht für die Anregung zu dieser Arbeit, sowie für die Überlassung des Arbeitsgebietes zu großem Danke verpflichtet.     

Über die Synthese einiger unsymmetrischer Borazinderivate

Zusammenfassung Es wurden unsymmetrische Äthinylborazinderivate hergestellt, und mit BBr₃ zu den entsprechenden unsymmetrischen Bromborazinen umgesetzt. Pentamethylbromborazin wurde auch durch Spaltung von B,B-Bis(pentamethyl)borazin mit Brom erhalten.

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Tetra- and pentamethylethinylborazines react with BBr₃ to give tetramethyldibromo- and pentamethylbromoborazine, respectively. Pentamethyl bromoborazine was also obtained by cleavage of the B–B bond in bis(pentamethylborazyl-6) with bromine. *** DIRECT SUPPORT *** A3615129 00002

     

Umsetzung von Alkalimetallphosphiden mit Salzen aromatischer Sulfonsäuren 2. Mitt.: Die Reaktion substituierter aromatischer Sulfonate mit Kaliumdiphenylphosphid

Zusammenfassung Die Umsetzung von Alkalidiphenylphosphid mit Methylaryl-sulfonaten zu tert. Phosphinen gelingt umso leichter, je weniger Methylgruppen der Arylrest enthält. Folgende Phosphine (C₆H₅)₂PR wurden dargestellt: R=2-CH₃C₆H₄–, 4-CH₃C₆H₄–, 2,4-(CH₃)₂C₆H₃– und 4-Methyl--naphthyl. Ebenso wurden die Phosphine mit R=3-(CH₃)₂NC₆H₄– und 2-(CH₃)₂NC₆H₄– aus den Dimethylanilinsulfonaten erhalten. Die Umsetzung von (C₆H₅)₂PK mit Na-1,4-Chlorbenzolsulfonat im Molverhältnis 2:1 gibt fast quantitativ 1,4-Phenylen-bis-diphenylphosphin, im Molverhältnis 1:1 aber entsteht (bei tieferen Temperaturen) Diphenylphosphin-p-benzolsulfonat. Diphenyl-(2,4,6-trimethyl-phenyl)phosphin wird am besten aus Diphenylchlorphosphin und Mesitylmagnesiumbromid hergestellt.Zusammenfassung Alkali diphenylphosphides react with methylarylsulfonates giving tert. phosphines. The yield increases with decreasing number of methyl groups in the arylsulfonate. The following phosphines (C₆H₅)₂PR were prepared: R=2-CH₃C₆H₄, 4-CH₃C₆H₄, 2,4-(CH₃)₂C₆H₃, and 4-methyl--naphthyl. Similarly the phosphines with R=3-(CH₃)₂NC₆H₄ and 2-(CH₃)₂NC₆H₄ were prepared from dimethylaniline sulfonates. The reaction of (C₆H₅)₂PK with sodium 1,4 chlorophenyl sulfonate at a molar ratio of 2:1 yields nearly quantitatively 1,4-phenylene-bis(diphenylphosphine); however at a mole ratio of 1:1 and at lower temperatures sodium diphenylphosphine-p-phenyl sulfonate is obtained. The best way to prepare diphenyl(2,4,6-trimethyl-phenyl)phosphine was to use diphenyl-chloro phosphine and mesitylmagnesium bromide.     

Darstellung und Polymerisation von S-Vinyl-methylendisulfonen

Zusammenfassung S-Vinylmethylendisulfone (CH₂=CH-SO₂-CH₂-SO₂-R; R=C₂H₅, iso-C₃H₇, C₆H₅, CH=CH₂) wurden durch selektive Oxydation von Formaldehyd-S-vinylmercaptalen und durch Wasserabspaltung aus-Hydroxyäthylmethylendisulfonen dargestellt. Die Monomeren wurden in Dioxan-Lösung radikalisch mit AIBN und anionisch mit K-t. butylat polymerisiert. Versuche zur thermischen Polymerisation in der Schmelze (110 °C) und zur strahlungsinduzierten Polymerisation im festen Zustand waren ergebnislos. Aus kinetischen Messungen (dilatometrisch) ergab sich, daß die anionisch initiierte Polymerisation etwa 10 mal schneller verläuft als die Radikalpolymerisation. Besonders bei der anionisch initiierten Polyreaktion wird der Reaktionsverlauf stark durch die acide -SO₂-CH₂-SO₂-Gruppe beeinflußt. Dadurch kommt es bei der Bildung der Polymeren zu einer Überlagerung von Polymerisations- und Polyadditionsschritten. Die Polymeren sind durch Salzbildung in Natronlauge löslich und lassen sich mit -Chlormethyläthern polymeranalog in die entsprechenden Derivate überführen.

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Summary S-Vinyl-methylenedisulfones (CH₂=CH-SO₂-CH₂-SO₂-R; R=C₂H₅, iso-C₃H₇ C₆H₅, CH=CHb=0. were prepared by oxydation of Formaldehyd-S-vinyl-mercaptales and by dehydration from -Hydroxyethylmethylenedisulfones. The monomers were polymerized in dioxan with AIBN and K-t-butoxide as initiators. They could not be polymerized thermally neither in the melt (110 °C) nor by radiation in the solid state. Kinetic measurements (dilatometer) showed that the anionically initiated polymerization is about 10 times faster than the radically initiated reaction. The ionic polyreaction is especially strongly influenced by the acidity of the -SO₂-CH₂-SO₂-group. Thus, for the formation of the polymers, both — polymerization and polyaddition-steps — have to be considered. The poly-S-vinyl-methylenedisulfones are soluble in sodium hydroxide solution and react with -chloromethyl ethers to give the corresponding derivatives in a polymeranalogous reaction.

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Vorgetragen auf dem IUPAO-Symposium (Prag 1965).

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Teil IV,H. Ringsdorf u. Mitarb., Makromolekulare Chemie92, 122 (1966).

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FrauU. Gollmer danken wir für die Mitarbeit bei der Durchführung dieser Arbeit.Die Badische Anilin- und Sodafabrik AG Ludwigshafen, die Farbwerke Hoechst AG Frankfurt/M.-Höchst und die Farbenfabriken Bayer AG Leverkusen unterstützten diese Arbeit durch Überlassen von Chemikalien.     

Über Chalkogenolate. 194 [1]: S-Bis(trimethylsilyl)aminoester von Dithiocarbamidsäuren 3. Kristall- und Molekülstruktur vom Methyl-und i-Propylderivat [1]

Inhaltsübersicht. Die Titelverbindungen R₂N–CS–S–N[Si(CH₃)₃]₂ mit Ii = CH₃ bzw. CH(CH₃)₂ kristallisieren orthorhombisch bzw. monoklin: Gitterkonstanten für R = CH₃ (bei ?165°C) a = 8,397(4) Å, b = 11,917(4) Å, c = 31,966 (11) Å, Pbca (Nr. 61), Z = 8. R = CH(CH₃)₂ (bei ?80°C) a =13,183(3) Å, b = 10,873(11) Å, c = 14,865(2) Å, β = 105,86(2)° P2₁/n (Nr. 14), Z = 4. Die Kristallstrukturen wurden unter Verwendung von 4227 bzw. 3 433 symmetrieunabhängigen Reflexen (gemessen bei ?165 bzw. ?80 °C) bestimmt und bis auf Zuverlässigkeitsfaktoren von R = 0,081 bzw. 0,082 verfeinert (R_w = 0,084 bzw. 0,114). Bei beiden Verbindungen ist der C₂N–CS–S–N-Teil des Moleküls nahezu planar. Zwischen dem Thiocarbonyl-S-Atom und dem N-Atom der silylierten Aminogruppe bestehen Wechselwirkungen. On Chalcogenolates. 194. S-Bis (trimethylsilyl) amino Esters of Dithiocarbamic Acids. 3. Crystal and Molecular Structure of the Methyl and i-Propyl Derivative The title compounds R₂N–CS–S–N[Si(CH₃)₃]₂ with R = CH₃ and CH(CH₃)₂, respectively, crystallize orthorhombic and monoclinic, resp.; cell dimensions and space group see “Inhaltsübersicht”. The structures of both compounds have been determined from single crystal X-ray data measured at ?165°C and ?80°C, resp., and refined to R's of 0.081 and 0.082, resp., (R_w = 0.084 and 0.114, resp.) using 4227 and 3433, resp., independent reflections. In both compounds the C₂N–CS–S–N core of the molecule is nearly plane. Between the thiocarbonyl sulfur atom and the nitrogen atom of the amino group interactions exist. In Fortführung unserer Untersuchungen [1, 2] über N, N-Dialkyldithiocarbamidsäure-S-bis(trimethylsilyl)aminoester R₂N–CS–S–N[Si(CH₃)₃]₂ haben wir die Kristall- und Molekülstrukturen der Verbindungen mit R = CH₃ und CH(CH₃)₂ bestimmt. Dabei sollte untersucht werden, welchen Einfluß sterisch anspruchsvollere Alkylgruppen (R = CH₃ → CH(CH₃)₂) auf die Molekülgeo-metrie haben. Eine strukturchemische Charakterisierung dieser Verbindungs-klasse ist bis jetzt noch nicht erfolgt; vgl. die Literaturzusammenstellung bei [3].     

Cyclische Ester und Thioester von Phosphon-, Thiophosphon- und Selenophosphonsäuren

Zusammenfassung Difunktionelle Phosphor(V)halogenide des Typs CH₃P(X)Cl₂ mit X=S, O, Se werden in benzol. Lösung bei Anwesenheit von Triäthylamin als Chlorwasserstoffacceptor mit aliphatischen 1,2- und 1,3-Diolen sowie mit 1,2- und 1,3- Dithiolen umgesetzt. Es entstehen cyclische Ester und Thioester der Methanphosphon-, Methanthiophosphon- und Methanselenophosphonsäure.

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CH₃P(X)Cl₂ (X=S, O, Se) reacts with aliphatic 1,2- and 1,3-diols yielding cyclic esters of methanephosphonic, methanethiophosphonic and methaneselenophosphonic acid.