自兜反应中质子作用的量子化学模拟

本文采用CNDO/2法, 应用计算所得的键长与Mulliken键级间的关系作为判断量子化学模拟计算各化学强度的相对标准, 研究了质子环境反应物Roussin红盐的S,N,O等原子和由红盐形成Roussin黑盐的自兜反应中可能的中间状态的影响. 计算结果表明, 质子攻击可促使一个桥硫原子或一个NO基脱离体系从而有析于这一自兜反应的进行. 在反应过程中相互靠近的两个红盐阴离子之间的相互作用是影响复合体中各原子间键级变化的重要因素.     

诱导效应指数的量子化学研究

蒋明谦等曾提出了一种计算诱导效应指数的方案,用于讨论非共轭化合物.这种计算方案在蒋明谦的另一本专著中,又得到了进一步的推广.与过去一般都是以成键元素电负性差值来估计键极性的方法不同,诱导效应指数是用各原子的电负性分数来估计一个共价键上极性状态的.计算这种指数的基础是这种基团的原子的电负性及其共价半径.诱导效应指     

斑蝥素衍生物的量子化学研究

在112种合成的斑蝥素衍生物中,N-羟基斑蝥胺(2)、N-甲基斑蝥胺(3)、N-乙基斑蝥胺(4)、N-烯丙基斑蝥胺(5)具有抗肝癌活性,且毒副作用很小。其中N-羟基斑蝥胺和N-甲基斑蝥胺已用于临床试验,疗效较好。关于斑蝥素衍生物化学结构与抗肝癌活性之间的关系,已有报道,但尚未从电子结构方面系统考察构效因素。本文用CNDO/2法对五个活性和三个非活性斑蝥素衍生物分子,进行了量子化学计算,以探讨药物的构效关系。     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应Ⅱ:锂在聚吡咯中嵌入反应的量子化学研究

本文用量子化学CNDO/2方案计算,取文献中吡咯骨架原子的结构参数,再优化锂嵌入聚吡咯的几何参数.结果表明不管是Li+离子还是中性Li原子,嵌入单个吡咯上还是嵌入两个吡咯之间,它与吡咯环四个碳原子平面的距离都为0.210到0.216nm.且锂与碳原子键合,形成多中心键,锂嵌入聚吡咯后,固有的Ca=Cs双键的键级和键能明显减弱.这与前一报中发现IR谱的1560cm-1吸收峰消失相一致.锂正离子嵌入聚吡咯后,使吡咯的前沿π*空轨道的能量由正变为负值,而成为电子接受体(正极).遍及全部聚吡咯的π*LUMO和HOMO使得聚吡咯呈现导电性能.     

氨在丝光沸石位置(VI)上的吸附

The adsorption of NH3 on (AO)3SiO*HAl(OA)2OSi(OA)3 cluster from the structure of site (VI) of mordenite Zeolite has been calculated by an adsorption model of hydrogen-bond form, quantum chemical method, CNDO/2 scheme. Variations of adsorption distance between NH3 and O* in the cluster were directly related to initial adsorption heats of NH3 on O*H group, jump frequency of the proton between NH3 and O* and frequency shift of IR band with O*H group. Adsorption distance of NH3 on O*H group has been calculated, the range was about 2.5 to 2.75A, and the most favourable adsorption distance with strong acid strength was 2.5A. It was related to the maximum initial adsorption heat which was 33.80 kcal/mol, the lowest activation energy of proton mobility between NH3 ane O*, and the largest frequency shift of IR bands with O*H group. This result qualitatively corresponded to experimental observations. It showed that the various representations of acidic strength are equivalent to each other which could be explained on basis of adsorptin model of hydrogen bond form.     

芳香族硝基炸药感度和安定性的量子化学研究I.苯胺类硝基衍生物

运用HMO 和CNDO/2方法, 研究了二十多种苯胺类硝基衍生物的安定性. 随着分子中C-NO2 键级的增大, 其撞击感度减小丶热它定性增强. 以孤立双键为参考基准的离域能判据, 不能反映分子中基团位置对称定性的影响; 它的运用只能局限在基团相互位置影响不大的共轭体系中, 作为本系列化合物它性的影响; 它的运用只能局限在基团相互位置影响不大的共轭体系中.作为本系列化合物它定性的判据, C-NO2 键级较通常的离域能更为适用和直观; C-NO2 键级判据也符合炸药起爆和热分解机理, 且与Delpuech 的 判据相一致.     

几种C70^n离子的Jahn-Teller畸变和单态的电子光谱

用INDO系列方法对C70^n(n=+2, +1, -1, -2, -3, -4)进行系统研究, 表明除C70^n三态具有D5h对称性, 其余均发生Jahn-Teller畸变, 导致明显的对称性降低(C2v), 产生30种键长和21种不等同C原子。以优化构型为基础, 计算C70^4^-单态的电子光谱, 其近红外吸收与实验值一致, 同时预测了C70^2^+单态的光谱。     

直链共轭多烯电子的极化率随碳链增长变化规律的研究

本文采用引入外电场微扰的量子化学方法计算了直链共轭多烯H(-CH=CH-)~nH(n=1, 2, …, 15)电子的极化率。取乙烯电子的极化率α(1)为参照值, 首次运用关系式α(n)=α(n).α(1).n分析了系列多烯σ, π和全价电子的极化率随n增大的变化规律, 结果表明, 随着n的增大, α^σ(n)始终接近于1, 即有α^σ(n)=α^σ(1)n; 而α^π(n)开始增大明显, 然后增幅逐渐降低, 当n达某一值n~0后趋于一极限, 即有: nα^π(n-1), 当n≥n~0后, α^π(n)=α^π(n~0).α^π(1).n; 合价电子情况同π电子, 文中用电子分布重心的位移图象描述了这一结论。     

用改进的UTMO法解决SCF法中的多收敛点问题

本文用改进的分子轨道酉变换法(UTMO)解决了SCF法中的多收敛点困难.在选择酉变换的旋转角度时,先求出所有的对应于能量级小的角度值,然后从中选择对应于能量最小的角度值.这样就考虑了整个能量超曲面的形状,从而能保证收敛到体系的基态,或有选择地收敛到激发态.在CNDO近似下,以具体算例说明了改进的UTMO法的应用.     

有机磷酸酯农药分子的电子结构和生物活性

本文用CNDO/2法计算了有机磷酸脂农药系列分子的电子结构。引入新参数CB值, 即磷原子的净电荷与最弱的酯键X=P-Y的总键级之比, 表征有机磷酸酯分子生物活性电子效应, 讨论了有机磷酸酯分子生物活性与电子结构的关系。     

High lithiophilic nitrogen-doped carbon nanotube arrays prepared by in-situ catalyze for lithium metal anode

Lithium metal has a very outstanding theoretical capacity(3860 mAh/g) and is one of the most superior anode materials for high energy density batteries.However,the uncontrollable dendrite growth and the fo rmation of dead lithium are the important hidden dangers of short cycle life and low safety.However,the uncontrollable dendrite growth and the fo rmation of dead lithium leads to short cycle life and hidden dange r,which hinder its practical application.Controlling the nucleation and growth process of lithium is an effective strategy to inhibit lithium dendrite.Herein,a simple in situ self-catalytic method is used to construct nitrogen doped carbon nanotube arrays on stainless steel mesh(N-CNT@SS) as a lithium composite anode.The N-doped CNTs provide a great number of N-functional groups,which enhance the lithiophilic of anode and provide a large number of uniform nucleation sites,hence it has excellent structural stability for cycles.The arrays provide neat lithium-ion transport channels to uniform lithiumion flux and inhibits dendrite generation,revealed by the COMSOL multi-physics concentration field simulation.The N-CNT@SS composite anode sustain stable at 98.9% over 300 cycles at 1 mA/cm2.NCNT@SS as the anode is coupled LiFePO_4(LFP) as the cathode construct a full battery,demonstrating excellent cycling stability with a capacity of 152.33 mAh/g and capacity retaining ratio of 95.4% after 100 cycles at 0.5 C.     

固体氧化物直接碳燃料电池阳极反应过程分析

以氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为电解质组装成直接碳燃料电池(DCFC),分别以活性炭(AC)、石墨(G)、神府半焦(SC)作为DCFC燃料,研究了碳燃料的特性、电池操作温度以及阳极反应气氛等对DCFC阳极反应过程的影响。结果表明,三种碳燃料在空气、CO₂气氛中氧化反应活性顺序为AC > SC > G,当三种碳材料作为DCFC燃料时,活性炭作为燃料的DCFC性能最好,半焦燃料次之,石墨作为燃料的DCFC性能最差,而且燃料反应活性与其表面含氧官能团、孔隙结构有关;DCFC的阳极反应过程存在碳燃料直接氧化为CO₂、CO₂与C反应转化为CO,以及CO氧化为CO₂等。     

锂离子电池锡基复合氧化物负极材料的研究

采用共沉淀法制备了SnSbO2.5和SnGeO3两种锡基复合氧化物粉末.XRD分析表明,这两种锡基复合氧化物的共同特点是在27°～28°处有波峰,属无定型结构.将其分别作为锂离子电池负极材料的活性物质,利用恒电流电池测试仪研究它们的电化学性能.实验表明,这两种锡基复合氧化物都有较高的电化学容量,SnSbO2.5的可逆容量为1200mA·h/g,SnGeO3的可逆容量为750mA·h/g.这两种锡基复合氧化物的电化学容量远高于碳材料(石墨的理论容量为372mA·h/g),因此,这两种锡基复合氧化物可以作为锂离子电池负极材料的候选材料.     

碳源甲基苯热裂解机理的密度泛函动力学研究

在热力学研究的基础上,用UB3LYP/3-21G^*方法对甲苯热裂解机理进行了动力学研究。计算得到了甲苯的5种热裂解路径的活化能。用过渡状态理论,计算得到了这些路径在298～1223K温度范围内的速率常数。动力学计算结果表明：甲苯在热解温度低于963K时的主反应路径为甲苯热裂解生成苄基自由基的反应,其速控步的活化能△E~0^θ^≠=402.27kJ/mol;当温度高于963K达1223K左右时,主反应路径转为苯环上脱甲基生成苯基和甲基自由基的路径,该路径的活化能△E~0^θ^≠=456.91kJ/mol。以上研究结果与实验结果相一致。     

碱土金属掺杂对钴基尖晶石复合金属氧化物催化分解N_2O性能的影响

采用共沉淀法制备碱土金属掺杂的钴基尖晶石型复合金属氧化物M_xCo_(3-x)O_4(M=Mg、Ca、Sr、Ba;x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)催化剂,使用XRD、SEM、氮吸附、H_2-TPR、O_2-TPD-M S和XPS等技术对催化剂进行表征,并在固定床微型反应器中评价了M_xCo_(3-x)O_4催化剂催化分解N_2O的活性,研究了碱土金属掺杂对其催化性能的影响。结果表明,碱土金属掺杂后,M_(x )Co_(3-x)O_4催化剂颗粒粒径减小,比表面积增大,表面吸附氧和Co~(2+)数量增加,氧化还原性能增强;在反应气组成为0.68%N_2O,3%O_2,Ar为平衡气的条件下,碱土金属锶掺杂、掺杂量x为0.7时,Sr_(0.7)Co_(2.3)O_4的N_2O分解催化活性最高,N_2O转化率为10%和95%时所需的温度分别为312和451℃。     

取代基及共轭链长对共轭多烯二阶线性光学系数影响的量子化学研究

本文采用引入外场微扰的CNDO/S-CI方法, 计算了一系列取代共轭多烯分子的二阶非线性光学系数β~vec, 探讨了 取代基及共轭链长与分子微观非线性光学效应的关系和规律。结构表明:吸电子或供电子基团的引入, 有利于增强分子的微观非线性光学效应, 但该效应随取代基数目增多有减缓的趋势, "饱和"取代时由于"饱和效应"而使β~vec值降低; 取代基间的距离增大, 分子的β~vec值提高, 端基代时β~vec值最大; 取代共轭多烯的lnβ~vec与分子中所含双键数n之间具有线性关系。本文还对上述结论给出了理论解释。     

Syntheses of rare-earth metal oxide nanotubes by the sol-gel method assisted with porous anodic aluminum oxide templates

In this paper, we report a versatile synthetic method of ordered rare-earth metal (RE) oxide nanotubes. RE (RE=Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb) oxide nanotubes were successfully prepared from corresponding RE nitrate solution via the sol-gel method assisted with porous anodic aluminum oxide (AAO) templates. Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution TEM, and X-ray diffraction (XRD) have been employed to characterize the morphology and composition of the as-prepared nanotubes. It is found that as-prepared RE oxides evolve into bamboo-like nanotubes and entirely hollow nanotubes. A new possible formation mechanism of RE oxide nanotubes in the AAO channels is proposed. These high-quantity RE oxide nanotubes are expected to have promising applications in many areas such as luminescent materials, catalysts, magnets, etc.     

Effect of metal oxides on the reforming of methane with carbon dioxide

The effect of basic and rare earth metal oxides on the stability of nickel-based catalysts for the CO₂ reforming of CH₄ has been studied. The addition of metal oxides increased the stability of Ni-based catalysts and reversed the values of the reaction orders with respect to both CH₄ and CO₂. In the presence of metal oxides, the values of the reaction orders with respect to CO₂ partial pressure followed the same trend of catalyst stability.     

FeTPP和CoTPP电化学氧化还原的量子化学研究

用限制性的CNDO/2方法研究了FeTPP和CoTPP不同还原阶段的电子结构,结果表明,在FeTPP还原反应中第一个还原电子和Fe的d轨道相作用,第二个还原电子与卟啉环的4个氮原子及同它相连的8个碳原子的p轨道相作用,而CoTPP的2个还原电子与Co的d轨道相互作用,这与紫外原位光谱的实验结果完全一致。     

Catalytic decomposition of methylene chloride on oxidative carbon supported metal oxide catalysts

Several carbon supported chromium oxide catalysts were prepared by varying textural and surface properties of support and tested for methylene chloride oxidation. They were investigated by TGA and XPS. The difference in acidity and high valence of chromium led to difference in activity. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.