Hückel理论中前线分子轨道能量的计算

本文应用变分原理,从邻接矩阵的逆矩阵出发,给出了Huckel矩阵最小本征值(绝对值)的计算方法.本中说明了利用图的直观特征计算逆矩阵的简便原则和选择试探函数的依据。 在上述方法的基础上,给出了一些共轭分子同系列最小本征值的近似计算公式,它们具有封闭的拓扑参量形式,适用于同系列的任一分子.用这些公式对大约80个分子作了数值计算,绝对误差平均小于0.003(单位β)。     

Hückel分子轨道计算的割键法则及其应用

对于共轭分子的H(?)ckel分子轨道和能级计算,唐敖庆等提出了图论法.在前人的工作基础上,本文提出割键法则.文中首先引入键率的概念,将轨道系数和能级的计算问题转化为键率和能级的计算问题.遵守文中建立的割键法则,割断分子结构图中若干个键,同时改造原子的库仑积分,就能将复杂的分子结构图用互相独立的子图集合来代替.每个子图的久期行列式都应等于零.据此,就能建立起以能级和键率为未知数的方程组(称为键率方程组),解之即得能级和键率.由于子图结构简单,所以应用此法可使计算工作大为简化,此法广泛地适用于各种复杂的共轭分子.文中以杂基多基分子为例进行了计算.     

改进的Hückel分子轨道方法(Ⅴ)——关于若干超共轭体系的MHMO计算

我们通过用三种HMO(诱导、杂原子、共轭)模型处理若干超共轭体系,发现所得结果不服从按键型预示的规律,与实验结果的符合很差。因此我们提出一种改进的HMO方法——甲基超共轭模型,处理了若干超共轭体系,结果比较满意。     

Coates图的简化法则及其在Hückel分子轨道计算中的应用

建立了Coates图的简化法则,应用此法则可将大分子的复杂结构图逐步简化成简单的结构图,从而简化能级和分子轨道系数的计算。这个法则广泛地适用于各种共轭分子的Huckel分子轨道计算。应用简化法则可解决由很多不同的化学结构串联而成的杂基多基分子结构图的简化问题。对于这种分子的计算,建立了传递矩阵的概念,从而使分子轨道的计算转变成各个基的传递矩阵的乘法。把这种方法应用于纯基多基分子,可得到它的本征方程的公式。     

改进的Hückel分子轨道方法(Ⅶ)——关于直链交替烯烃的一些研究

我们对丁二烯进行的计算,在键长与键级的对应关系方面已取得了满意的结果。直链交替烯烃的电子光谱、自由电子模型与HMO理论曾分别给出预示直链交替烯烃最大吸收波长的公式。所得结果与实验值不太符合。考虑到直链交替烯烃中单键与双键的区别,有人分别提出了两个公式:     

从Hückel分子轨道理论导出激发态周环反应的奇偶定则

本文从Huckel分子轨道理论,导出激发态周环反应的奇偶定则。在推导中Huckel久期行列式的非零元均视为反应坐标的函数,对其数值不作特殊假定。本文的推导也有助于对周环反应的Mobius-Huckel结构理论获得进一步的了解。     

Hückel分子轨道法和一些呈黄色剂的紫外光谱

β-酮酰胺和β-酮酯类化合物,是彩色照相呈黄色剂.本文用Huckel分子轨道方法计算下述化合物光谱的波长:乙酰基乙酰苯胺(1),特戊酰基乙酰苯胺(2),苯甲酰基乙酰苯胺(3),2’-氯-乙酰基乙酰苯胺(4),2’-甲氧基-乙酰基乙酰苯胺(5),α-苯甲酰基-2’-氯-5’-[γ-(2,4二异戊苯氧基)丁酰胺]乙酰苯胺(6),α-特戊酰基-2’-氯-5’-[γ-(2,4二异戊苯氧基)丁酰胺]乙酰苯胺(7)和2’-十六烷氧基苯甲酰基-2’-氯-5’-苯胺磺酰基乙酰苯胺(8),乙酰基乙酸乙酯(9),特戊酰基乙酸乙酯(10),乙酰基丙酮(11),苯甲酰基丙酮(12)和苯甲酰基乙酸乙酯(13).化合物1,2,3,13为本文作者合成. 我们测定了1～8,8种β-酮酰胺类化合物在正己烷、乙醇(pH=9.2,pH=12.6)等溶液中的紫外光谱.这些化合物的紫外光谱的共同特征是:在240nm和300nm附近各有一个吸     

休克尔分子轨道(HMO)的三角函数法求解

用HMO法求解分子轨道和能量时,有二个不易解决的问题:其一是休克尔行列式不易直接展开求解能量;其二是解久期方程组求分子轨道(特别是环状共轭烯烃)时,常会出现不定解的情况。这两个问题给结构化学教学带来一定的困难,采用三角函数法求解     

Hückel能量的定域分割及应用——Ⅰ.广义Hückel规则及芳香性问题

在矩和分子片断计数基础上,将Hückel总能量向矩和分子片断展开。利用已知分子的E_π计算值,在最小二乘方意义下确定展开式的系数,使分子总能量具有片断加和性意义。结果表明,各种片断能量贡献绝对值随片断增大而减小,正负号交替变化:即偶片断起稳定作用,奇片断起活化作用,称之为广义Hückel规则。以此为基础,讨论了芳香性问题,规定了参考结构条件,统一了REPE和TRE两种芳香性判据的分歧。同时也指出了REPE方案中参数化的不唯一性,讨论了它们之间的关系。     

简单Hückel分子轨道理论判断H4分子及离子的几何构型

简单Hückel分子轨道理论是结构化学课程内容的主要知识点之一,主要用于计算π电子成平面分布的离域体系的电子结构和轨道能量。本文把该理论推广到H_4非离域体系,定性地计算H_4非离域体系的轨道能量,帮助学生理解Walsh规则应用举例中难以理解的H_4构型为直线型,但H_4~+为四面体构型的原因。     

有机分子的自洽场分子轨道从头计算的通用程序和C,H基组的选择

本文介绍一个适用于中小有机分子的自洽场分子轨道(SCFMO)从头计算通用程序,并对各种C、H基组作了比较研究,提出一个新的最小原子轨道基组。用它试算甲烷分子的电子结构,仅用9个原子轨道(AO)和41个GTO,得到的分子总能量为E=-40.1662hartree,比STO-KG的结果为优。例如STO-6G用9AO-54GTO得到E=-40.1011hartree。甚至比国际通用的Gaussian-70程序所采用的4-31G双ζ基组也有改进,后者用17AO-36GTO得到E=-40.1395hartree。此外,还在S.B.双ζ基组的基础上,在C-H键中间外加浮动键轨道,得到E=-40.1930hartree。     

矩形原子簇的Hückel本征值问题

利用一维绞型链Hückel矩阵的交换性, 统一处理了二维和三维矩形原子簇包含第二和第三近邻作用的Hückel本征值问题。通过对能级分布的讨论, 在HMO水平上阐明了碱金属体心比面心稳定的原因。此外, 还估计了微晶的大小。     

Internally Bridged Hückel Aromatic [46]Decaphyrins: (Doubly-Twisted-Annuleno)Doubly-Twisted-Annulene Variants

Internally 3,3′-biphenyl-, 2,2′,5,5′-bithiophene-, and 2,5-thieno[3,2-b]thiophene-bridged [46]decaphyrins were prepared. In addition to the global 46π-conjugated circuits, the internal core-modified [32]heptaphyrin- and [30]hexaphyrin moieties in 2,2′,5,5′-bithiophene- and 2,5-thieno[3,2-b]thiophene-bridged [46]decaphyrins also possess doubly twisted topologies (|L_k|=2) and are regarded as (doubly-twisted-annuleno)doubly-twisted-annulene variants. All these decaphyrins display distinct Hückel aromaticity owing to the global 46π-electronic networks but the contributions of the local half circuits were almost negligible due to the perpendicular orientation of the bridges.     

分子轨道成分的计算

量子化学文献中经常涉及到“分子轨道成分”概念, 然而相应的计算方法却没有普遍得到重视, 甚至存在严重误区. 专门对分子轨道中基函数的成分、原子轨道的成分以及原子的成分这些基本概念和计算方法进行了详细讨论, 通过实例分析比较了不同方法间的差异, 同时指出了计算和分析时需要注意的问题, 给出了在方法选择上的建议.     

C2H2在Ru(1010)表面上的分子轨道对称性

利用角分辨紫外光电子能谱对低温下（160 K）乙炔（C2H2）气体在Ru()表面的吸附 进行了研究.实验结果表明：乙炔的C-C轴并不平行于衬底表面, C-C轴在<0001>晶向和表 面法线组成的平面内有一定的倾斜.与气相乙炔分子不同,在Ru()表面吸附的乙炔分子的C-H 轴不是沿C-C轴向.     

分子轨道的投影方法

本文根据Mollweide投影讨论MX_n分子和M_n簇骨架的分子轨道的平面投影表示方法,定性描述分子轨道的成键特性.     

考虑次相邻作用的Hückel矩阵的本征值问题

本文用图论方法和差分方程法分别处理了包含次相邻作用的Hückel矩阵的本征值问题。两种方法得到一致的封闭形式的近似解。作为应用, 讨论了次相邻作用对链多烯烃的影响。     

有机分子中碳原子杂化轨道指数的计算方法

有机分子中碳碳双谜的碳原子以一个s轨道与两个p轨道进行杂化,形成了三个杂化轨道,它们都含有1/3的s成分和2/3的p成分,轨道的轴都在一个平面上,轨道轴的夹角为120°,这就是通常所说的乙烯分子中碳原子的sp~2杂化。显然这种杂化应属于等性杂化。     

苯分子与Rh(111)面相互作用的分子轨道研究

用群分解EHMO法研究了苯在Rh(111)面上的化学吸附和成键性质。以Rh_7原子簇模型模拟Rh(111)表面,得到结合能为41kJ/mol,吸附高度2.60。被吸附的苯分子通过π键和金属原子的d轨道相互作用而受到活化,有利于在(111)表而上的化学反应。     

CO分子同Cu(100)面相互作用的分子轨道研究

用EHMO法研究了CO在Cu(100)面上的化学吸附行为。选用Cu_5,Cu_9和Cu_(13)三种原子簇模型来模拟Cu(100)表面。得到四重轴空位吸附CO的结合能为33-36Kcal/mol,吸附高度为2.50au;顶位吸附的结合能为25-27Kcal/mol,吸附高度为3.6au。提出了一个CO在Cu(100)面上的吸附机理:四重轴空位吸附为spz→2π~*部分反馈机理;顶位吸附为5σ→dz~2给金属电子机理。并讨论了CO之间相互作用对结合能的影响。