低度氢化研究贾汪镜煤质的组成结构 Ⅱ.芳烃和煤氢化产品液体色谱各段分的薄层色谱

用薄层色谱法对12种已知芳烃和贾汪镜煤质低度氢化所得各沸点馏分、沥青质以及经硅胶液体色谱分离后得到的各芳烃段分进行了考察.指出芳烃在氧化铝和硅胶薄层色谱上的次序主要按芳环数,尤其按双键数(包括相互共轭和不共轭的)排列,同时指出了芳烃混合物在薄层色谱上进行族分离的可能性. 指出液体色谱分离得到的单苯核芳烃段分中不会含有象联苯、二苯甲烷系类的化合物,因此液体色谱分离所得环烷和单苯核芳烃段分应该就是以这样的形式作为基本结构单元存在于煤结构中,而不是煤中其他结构单元在氢化过程中的加氢产物.     

低度氢化研究贾汪镜煤质的组成结构 Ⅲ.氢化产品的紫外光谱和红外光谱

对两种贾汪镜煤质及其氢化产品经液体色谱分离得到的各段分进行了红外光谱鉴别,对芳烃段分还进行了紫外光谱考察.镜煤质、氢化油和石油醚可溶分的红外光谱基本相似,表明它们的基本碳骨架结构特征近似.两种镜煤质氢化产品相应段分的红外及紫外光谱图都很相似,表明它们含有非常近似的组分.按本文结果并结合前二报的结果推测,饱和烃段分主要由脂环(包括缩合脂环)化合物组成;芳烃段分主要由氢化芳香族化合物组成,其中单苯核芳烃主要为四氢萘系化合物,双苯核芳烃主要由萘系化合物组成.随着馏分沸点的增高与芳核数的降低,芳核上的氢被取代得越多,主要是被并合的脂环和甲基所取代,长链取代基和开链—CH_2—都不多.这些结果与图解统计分析的结果相一致.     

低度氢化研究贾汪镜煤质的组成结构 Ⅳ.<200℃和200—320℃各液体色谱段分的气液色谱分析

对贾汪镜煤质低度氢化产品中石油醚可溶分的<200℃和200—320℃各液体色谱段分进行了气液色谱鉴定,鉴定出10个C_9—C_(18)正构烷烃,估计还存在有9个C_(10)—C_(18)的2-甲基长链烷烃。和标准样品进行对照,还对出了相当于顺式十氢萘、反式十氢萘、甲苯、乙苯(二甲苯)、正丁苯、四氢萘、萘、甲基萘、二甲萘、苊、联苯和芴等12个峯. 对<200℃的芳烃段分和200—320℃的双苯核芳烃段分的气液色谱图进行峯的适当合并后,就可以基本上按碳数与环数和来进行族分析,碳数与环数和相同的化合物可归并在一个族内.<200℃芳烃段分可以区分为甲苯、乙苯、丙苯、丁苯(茚满)、四氢萘、甲基四氢萘、乙基四氢萘、丙基四氢萘和丁基四氢萘等9个族;200—320℃双苯核芳烃段分可以分为萘、甲基萘、二甲萘、苊(丙萘)和芴五个族. 由低度氢化产品中存在有高碳数的石蜡族化合物,可以推测在镜煤质主体结构中存在有高碳数的石蜡族侧链.其来源可能是富含蜡和脂肪的树皮、角质、花粉、孢子以及低等植物如藻类等.     

锌-丙酸铵还原体系用于氢化偶氮苯的合成

选用锌粉和镁粉与不同饱和铵盐（草酸铵、丙酸铵和苯甲酸铵）水溶液组成还原体系,由偶氮苯制备氢化偶氮苯,根据反应时间及结果选取锌一饱和丙酸铵水溶液为最佳还原体系。在反应温度25℃时,研究了锌一饱和丙酸铵水溶液还原体系还原偶氮苯反应,考察了偶氮苯与锌粉物质的量比、饱和丙酸铵水溶液的用量对氢化偶氮苯收率的影响。实验结果表明：偶...     

Pd/C催化硝基苯氢化制氢化偶氮苯的研究

在碱性甲醇溶液中 ,硝基苯在Pd/C催化作用下能高产率地选择性氢化还原为氢化偶氮苯 ,2h转化率达10 0 % ,产品收率 98.5 %以上 .通过XRD初步分析了催化作用原理 ,并提出了可能的反应机理     

破坏加氢条件下碱性氮化合物的转化Ⅲ.喹啉及1,2,3,4-四氢化喹啉的加氢转化

比较有催化剂及无催化剂的喹啉加氢试验结果表明,铁催化剂存在下,加强了加氢、分解、还原脱氮及缩合等反应.随反应时间的增加,还原愈剧烈.在加氢产品强碱性分中(460°,初压85气压,反应4小时),分离鉴定出苯胺、隣-(艹叨)胺、喹啉、5,6,7,8-及1,2,3,4-四氢化喹啉,在中性油中含有苯、甲苯、乙苯、丙苯及相应的环烷烃,还含有吲(口朶)或其同系物,由此拟出了喹啉的加氢转化历程.它主要转化为1,2,3,4-四氢化喹啉,进一步裂化主要发生在 C-N 键上,生成芳香族伯胺及芳烃.喹啉也可部分转化为5,6,7,8-四氢化喹啉,且证明后者可由1,2,3,4-四氢化喹啉异构化得到.     

烟煤加压苯抽提后的炼焦性质和抽出沥青的组成结构研究

将挥发份产率在14%和38%之间的六种鲁尔烟煤在高压釜中、280℃及50巴条件下以苯抽提,沥青抽提率为1.6%—6.6%。考察了苯抽提和苯处理(不抽出沥青)对煤的炼焦性质(粘结性和结焦性)的影响。发现用苯处理后反映这一性质的各项指标明显下降,如将沥青抽出则进一步恶化。若把沥青回加到抽余煤中,煤的炼焦性质并不能恢复,而仅与苯处理过的煤相近。不同煤种的抽出沥青之组成与结构各不相同,大致反映了煤在变质过程中的变化趋势,其芳香度在0.6—0.8之间,分子量为300—500。     

在辐射加热下煤的高温高速热分解 Ⅰ.褐煤及油母页岩的高温高速热分解

本文实验结果证明,利用辐射加热进行煤的高温高速热分解,是一项有发展前途的新工艺。它能显著地提高煤热分解化学产品的质量与收率.例如舒兰褐煤在辐射炉中850℃下热分解,产品煤气(4000大卡/米~3)为570米~3/吨煤(可燃基)、烯烃为30米~3/吨煤、粗苯为煤的2.7%、焦油为煤的8%.粗苯中含芳烃90%以上,其中苯与甲苯比为3∶1.这些产品比高温炼焦的化学产品都有成倍的增长.煤的热分解转化率较原煤的V~Γ尚高出8%,焦渣的V~Γ仍有10%,故热分解的挥发产物多、焦渣少.焦渣的活性很强,可作气化原料或燃料.煤料在辐射炉中的升温速度最高可达到500℃/秒.辐射炉生产能力高,每平方米的加热面积约可处理煤料100公斤/时。     

离子交换膜法合成2,2′-二氯氢化偶氮苯

应用离子交换膜法电解邻氯硝基苯合成2,2′-二氯氢化偶氮苯.讨论了电极活化条件、电流密度、电解液温度等因素对电解还原反应的影响.结果表明:在反应温度t=80℃,阴极、阳极电解液分别为10%和30%(by m ass)的NaOH溶液,电流密度4.2A/dm2条件下电解,电流效率最高,可达73%,收率为83%.     

几种烟煤及其热处理后的溶胀性能研究

研究了四种不同变质程度烟煤及其二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮（CS2/NMP）混合溶剂(1∶1,vol)的抽提物在不同溶剂中的溶胀性能,同时考察了四种煤样不同温度热处理后其溶胀性能的变化。结果表明,煤的溶胀率随煤化度增加而有所降低;变质程度较低的烟煤在极性溶剂中的溶胀率大于非极性溶剂,随着煤化度的增加,两者溶胀度差距减小;四种烟煤经混合溶剂抽提后,其抽余煤的交联密度降低,溶胀率增加。四种煤样150℃热处理后在CS2中的溶胀率均有所增加,表明热处理可以降低煤的交联密度。随着热处理温度提高至240℃,除气煤外,其余三种煤样在NMP和CS2中溶胀率均进一步增大,说明其交联密度进一步降低。这一结果与热处理煤样在混合溶剂中抽提率的变化趋势一致,如240℃热处理后瘦煤的抽提率由原煤的6.9%提高到17.3%。红外光谱研究表明,经过适当温度的热处理,可以脱除煤分子中的羰基和羟基等含氧官能团,破坏煤结构中的氢键,从而降低煤的交联密度,提高煤的溶胀率及其在混合溶剂中的抽提率。     

连续流动氢化法合成新型双环醇类似物

以双环醇为原料,经酯化、叠氮化、还原和成盐反应合成了一个新型的双环醇类似物——5’-(氨基甲基)-7,7’-二甲氧基-4,4’-二苯并[d][1,3]二氧杂环-5-甲酸甲酯,总收率78%,其结构经1H NMR,13C NMR和MS表征。以连续流动氢化法替代传统还原法可以有效避免副反应的发生,收率由10%提高至95%。     

Pd/SiO_2-Al_2O_3上苯吸附与氢化制环己烷的原位红外光谱研究

对负载在硅铝胶上的钯催化剂分别在175℃(LTR)和400℃(HTR)下进行还原预处理。采用原位IR谱研究了He和H_2气氛中苯在载体和负载钯催化剂上的吸附和反应行为。结果表明,对苯氢化反应,载体SiO_2-Al_2O_3没有活性,Pd/SiO_2-Al_2O_3中LTR的活性比HTR的高。在70℃下反应比25℃下快。文中提出了可能存在两类活性中心的看法。     

氢化奎尼定衍生物的合成及其催化性能研究

以价格较低的奎尼丁为原料，常压催化加氢后，采用全新的方法与1,4-二氯酞嗪、1,4-二氯苯并[G]-2,3-二氮杂萘和卤代芳烃进行偶联，合成了氢化奎尼定1,4-(2,3-二氮杂萘)二醚(8a)、氢化奎尼定1,4-(苯并[G]-2,3-二氮杂萘)二醚(8b)、氢化奎尼定1-萘醚(8c)、氢化奎尼定9-菲醚(8d)和对氯苯甲酸氢化奎尼丁酯(8e),并通过FT-IR和NMR进行表征确认其结构。选用(22E,24S)-5α-豆甾-2,22-烯-6-酮作为底物，对目标化合物进行催化性能的测试。结果表明，8b和8d的选择性更佳，ee值达到77.8%,且8b的反应时间仅需两天，回收率高达81.3%。     

聚甲基丙烯酸甲酯/聚(异戊二烯-co-苯乙烯)核壳纳米乳液的合成与直接氢化方法的研究

利用可控微乳液法合成粒径19~200 nm,且呈球状分布均匀的聚甲基丙烯酸甲酯/聚(异戊二烯-co-苯乙烯)(PMMA/PIS)核壳纳米粒子,通过水合肼产生原位氢的技术,对合成的PMMA/PIS乳液体系进行直接常压氢化,对影响氢化度的因素、聚合物氢化前后结构、热性能进行了研究.结果显示,聚合物粒径、水合肼及双氧水用量等都是影响聚合物的氢化度的因素.研究发现,氢化以PMMA为核,PIS为壳的核壳结构乳液可以显著提高PIS氢化程度,减少氢化过程中凝胶产生.利用FTIR、~1H-NMR、Na_2S_2O_3滴定法测定了乳液的氢化度.结果表明,当聚合物粒径小于200 nm时,乳液氢化度可达到95%以上,且无凝胶现象产生.GPC结果证明了反应是氢化而非凝胶过程.利用TEM、DLS测试了氢化后乳液的核壳结构和粒径.实验结果显示,PMMA/HPIS为核壳纳米结构.TGA结果显示,当氢化度为98%时,聚合物耐热性提高41°C.     

柱层析-高效液相色谱测定煤沥青中16种多环芳烃

建立了高效液相色谱测定煤沥青甲苯抽提液中16种美国环境保护署(EPA)重点监控多环芳烃(PAHs)含量的方法。以Agilent PAHs色谱柱为分离柱,不同比例混合的乙腈和水作流动相进行梯度洗脱,紫外检测器检测,16种PAHs的线性范围为0.5~20 mg/L,相对标准偏差小于2%,加标回收率为83.7%~98.9%。对两种不同来源的煤沥青进行分析,结果显示,两种煤沥青中16种PAHs的含量分别为107.89 g/kg和103.04 g/kg,其中苯并[a]芘含量分别为11.86 g/kg和13.85 g/kg。该方法可用于不同种煤沥青中致癌性PAHs的准确测定。     

超声波辅助提纯氢化枞酸的研究

以氢化松香为原料、乙醇胺为有机胺、乙酸乙酯为溶剂,在超声波辅助下进行胺化反应制备氢化枞酸乙醇胺盐,再经萃取、重结晶和酸化得到氢化枞酸,采用正交试验考察了超声功率、搅拌转速、反应温度、反应时间对氢化枞酸纯度的影响,结果表明,影响氢化枞酸纯度因素按显著程度依次为反应温度>反应时间>超声波功率>搅拌转速,确定了最佳的胺化反应条件为:反应温度40℃、反应时间40min、超声波功率400W、搅拌转速400r/min,所得氢化枞酸的纯度为94.5%。采用GC、GC-MS、FT-IR、熔点仪和旋光仪对氢化枞酸产品进行了分析鉴定。     

甲苯在Pd-Ir/USY-Al2O3催化剂上的加氢转化反应

 单环芳烃的加氢饱和与环烷烃的选择开环是柴油深度脱芳过程中的重要反应. 采用浸渍法得到了Pd单组分和Pd-Ir双活性组分与载体USY-Al2O3复配的两个系列的催化剂,研究了模型化合物甲苯的加氢转化反应规律. 结果发现,Pd/USY-Al2O3具有较高的加氢饱和与环烷缩环异构活性,但其环烷开环的活性尤其是选择开环的活性较低. 在该催化剂中引入活性组分Ir,其开环活性明显地提高. 在温度为280 ℃,压力为4 MPa和空速为2 h-1的条件下,甲苯的转化率高于95%,产物中选择开环收率可达17.7%.     

原油空气氧化前后多环芳烃组分的气相色谱-质谱分析

采用柱层析法对空气氧化前后的原油进行族组分分离,利用气相色谱-质谱(GC-MS)分离测定其芳香烃组分,分析多环芳烃组分的变化.结果表明,随着氧化过程的进行,烷基化多环芳烃占多环芳烃的含量从氧化前的71.5%增加到92.0%(175℃)和90.2%(225℃).轻质组分萘和菲的优势逐渐被重质组分艹屈取代.侧链少的多环芳烃比侧链多的更易氧化.氧化后,其他稠环化合物蒽、萤蒽、芘、苯并蒽含量降低,苯并萤蒽含量增加;苯并芘在175℃氧化后含量降低,而在225℃氧化后含量增加.与此同时,175℃氧化后生成了原油所不含有的三芳甾烃、联苯和苯并呋喃.     

La-Ni-Mo-B非晶态催化剂的制备、加氢脱氧性能及失活研究

以NaBH₄为还原剂采用化学还原法制备La-Ni-Mo-B非晶态催化剂,用BET、SEM、XRD和XPS等手段对催化剂进行表征,以4-甲基苯酚为探针研究其加氢脱氧性能,并探讨了4-甲基苯酚的加氢脱氧反应路径。结果表明,助剂La的加入,减小了催化剂的粒径,增大了比表面积,促进Ni²+和Mo⁶+的还原。275℃时,4-甲基苯酚加氢脱氧转化率达97%,甲基环己烷选择性达96%,加氢脱氧反应按氢化-氢解路径进行,产物中芳烃含量明显低于世界燃油规范Ⅲ类油标准（芳烃的质量分数小于15%）。催化剂活性降低的主要原因是由于Ni活性中心的非晶态结构被破坏。     

山西高阳焦煤碳结构研究与谱学表征

煤是由多种官能团、多种化学键组成的复杂有机结构大分子物质,有机质碳是煤结构的骨架,是构成煤中有机质及形成焦炭的主要元素。研究炼焦煤中的碳结构,对构建炼焦煤大分子结构模型,认知炼焦煤结构及反应性具有重要意义。分别利用Peakfit V4和XPS Peak4.1软件对~(13)C CP/MAS-NMR、FTIR和XPS谱图进行拟合解析,对比研究不同测试方法的解析结果,探索炼焦煤中碳结构的主要特征,获取芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸等煤结构单元基本参数。山西高阳焦煤芳碳率的~(13)C CP/MAS-NMR、FTIR和XPS分析结果基本一致,分别是0.81、0.83和0.81。FTIR分析结果表明,芳香结构主要包括苯环二取代、苯环四取代和苯环五取代,占比分别是39.63%、32.24%和28.13%。脂肪结构主要以亚甲基形式存在,含量达到77.43%,甲基、次甲基含量依次减少,脂肪烃碳链长度较短为0.11。因此,山西高阳焦煤中存在较多的烷基侧链。根据~(13)C CP/MAS-NMR拟合结果,获知甲基碳f_(al)~*_、亚甲基碳/次甲基碳f_(al)~H_、氧接脂碳f_(al)~O、羰基碳/羧基碳f_a~C、芳烃碳f_a′、烷基取代芳碳f_a~S、芳香桥碳f_a~B、氧接芳碳f_a~P分别为0.06、0.06、0.04、0.05、0.76、0.10、0.28、0.03,计算得到芳碳率f_a、脂碳率f_(al)、质子化芳碳f_a~H、非质子化芳碳f_a~N和芳核平均结构尺寸X_b分别为0.81、0.19、0.35、0.41和0.37。XPS和~(13)C CP/MAS-NMR分析结果表明,山西高阳焦煤中羰基、醚氧键和酚羟基等碳氧官能团含量约占碳结构的5%。