锌的平面三配位[Bu_4N][Zn(SC_6H_2Pr_3~i-2,4,6)_3]·Pr~iOH配合物的合成与晶体结构

在许多重要的金属蛋白中,都存在ⅡB金属与半胱氨酸残基配位的活性中心M(Cys-S)_n.锌、镉、汞与含硫配体的配位化学作为M(Cys-S)_n中心的化学基础,三配位的[M(SR)_3]被认为是金属蛋白中ⅡB金属的一种配位形式.而近年来,Koch报道了平面三配位的锌、镉、汞的硫酚配合物[(n-Pr)_4N][Zn(SC_6HMe_4-2,3,5,6)_3]和[PPh_4][Cd(SC_6H_2Pr_3~i-2,3,6)_3]及[(n-Pr)_4N][Hg(SC_6H_2Pr_3~i-2,4,6)_3]的晶体结构.他们在实验中由于晶体迅速失去溶剂而未能测定以2,4,6-三异丙基硫酚为配体的锌配合物的晶体结构.最近我们合成了这个配合物,并测定了其晶体结构.     

含1，3，5-三-((4-吡啶)-1，2-乙烯基)苯的配位聚合物的合成、结构及性质

用三烯烃三吡啶配体1,3,5三-((4-吡啶)-1,2-乙烯基)苯(tpeb)和M(NO_3)_2(M=Co,Ni,Zn,Cd)以及4种不同的有机羧酸(3,5-二溴苯甲酸(3,5-HDBB)、2,5-噻吩二羧酸(2,5-H_2TDC)、2,5-呋喃二羧酸(2,5-H_2FDC)、2,5-二溴对苯二甲酸(2,5-H_2DBTP))进行溶剂热反应,得到了[Zn(tpeb)(3,5-DBB)_2]_n(1)、[Co_2(tpeb)_2(2,5-TDC)_2]_n(2)、[Co_2(tpeb)_2(2,5-FDC)_2]_n(3)、[Co(tpeb)(2,5-DBTP)]_n(4)、[Ni(tpeb)(2,5-DBTP)]_n(5)、[Cd(tpeb)_(0.5)(2,5-DBTP)]_n(6)六个配位聚合物。对配合物1～6分别进行了单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外、元素分析、热重、荧光等结构表征。配合物1～6结构独特且多样。配合物1是由[Zn(3,5-DBB)_2]单元通过配体tpeb桥联构筑的一维zigzag链状结构;配合物2和3是由一维梯状[Co(tpeb)]_n链分别与2种不同的五元杂环二取代羧酸桥联构筑而成的二维双层结构;配合物4和5均是由一维[M(2,5-DBTP)]_n(M=Co,Ni)链通过tpeb交叉连接而成的三维网络结构;配合物6则是由二维的[Cd(2,5-DBTP)]_n层状结构通过tpeb连接而成的三维互穿拓扑网络结构。配合物1～6的热稳定性较好,它们在固态时表现出不同的荧光性质。     

混合配体构筑的配位聚合物的合成、结构与荧光性质

在溶剂热条件下,利用Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)在混配体体系下合成出3个结构新颖的配位聚合物[Cd_3(pic)_4(H_2bmimb)]n(1),[Co_3(pic)4(H_2bmimb)]n(2)和[Cd_2(1,2-mbix)(pic)_2(H_2O)_2]_n(3)(pic=5-苯基间苯二甲酸;H_2bmimb=1,4-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯;1,2-mbix=1,2-二((2-甲基咪唑)亚甲基)苯),并通过单晶X射线衍射、红外光谱、热重分析、元素分析、粉末X射线衍射和荧光光谱等对配合物进行了表征。配合物1和2中金属离子Cd~(2+)、Co~(2+)均与pic配体形成了三维阴离子骨架,双质子化的双咪唑配体位于骨架中平衡骨架电荷。配合物3中,Cd~(2+)金属中心与pic、1,2-mbix配体配位形成一维链,链与链之间通过苯环间的π…π堆积形成二维层,进而通过氢键形成三维超分子结构。配合物1和3表现出良好的荧光性质。     

酰胺型配体的镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成并通过单晶衍射表征了配合物[M(nbqa)(NO3)(H2O)2]NO3(M=Ni,1;Zn,2;nbqa=N-苄基-2-(8-喹啉氧基)乙酰胺)。在配合物1和2中,金属离子采取扭曲的八面体配位构型。来自配体nbqa的1个氧原子和2个氮原子,来自硝酸根的1个氧原子及来自2个配位水分子的氧原子和中心金属离子配位。乙腈溶液中配合物2在430 nm有强荧光发射。     

铟基双金属配位聚合物的合成、结构及荧光性质

采用溶剂热法合成了2个基于双金属的配位聚合物[In(OH)Cu(TBA)_2(C_2H_6OH)]·NMF(1)和[In_(0.5)Cd_(0.5)(TBA)(CH_3OH)][NO_3]_(0.5)·2NMF(2)(H_2TBA=四氮唑羧酸).通过X射线单晶衍射、元素分析、热重分析等手段对其结构和组成进行了表征.在配合物1中,无限的In(OH)In链和四配位金属铜离子通过线性配体连接拓展为三维中性骨架结构.与配合物1相比,配合物2中的金属铟和镉具有相同的配位模式,形成了无限的In(OH)In[或Cd(OH)Cd]链次级结构单元,通过配体桥连为三维阳离子骨架结构.应用TOPOS 4.0软件对2个配合物进行拓扑分析,结果表明,配合物1为(4,4,8)连接的网络结构,而配合物2为(4,8)连接的网络结构.利用荧光光谱对配合物2进行了离子检测研究,结果表明其荧光强度随着金属离子的不同而变化.值得指出的是,金属离子Li~+使配合物2的荧光强度增强最多,比配合物2的荧光强度提高约3.5倍,而Fe~(3+)却使配合物2的荧光强度几乎发生猝灭.因此,配合物2在金属离子Li~+和Fe~(3+)的识别上具有潜在的应用价值.     

两个三维柱层式单一手性配位化合物:合成、结构和性质（英文）

在溶剂热合成条件下得到2个单一手性配位聚合物,即[Cd_3((R)-CIA)_2(bipy)_(2.5)(H_2O)_2]·xGuest (1)和[Zn_3((R)-CIA)(bmib)_2(H_2O)_2Cl]·H_2O·xGuest (2)((R)-H_3CIA=(R)-5-(1-羧基乙氧基)间苯二甲酸,bipy=4,4'-联吡啶,bmib=1,4-双(2-甲基-1H-咪唑-1-基)苯)。X射线单晶结构分析揭示配合物1和2都是柱层式结构的三维框架。从拓扑分析的角度看,配位物1具有(3,3,3,6,6)-连接的网络,拓扑符号为(4.5~2)_2(4.8~2)_2(4~2.6~8.8~3.10~2)(4~2.6~8.8~3.9~2)(5.8.9)2,而配合物2是(3,4,4)-连接的网络,拓扑符号为(6·7~2)_2(6·7~5)_2(6~2·7~4)。此外,对上述配合物的热稳定性、圆二色谱和荧光性质也做了研究。     

两个由双咪唑基配体构筑的镉配合物的合成、晶体结构及理论计算

通过水热法合成了2个新的金属-有机配位聚合物[Cd(nba)_2(mbix)]_2(1)和[Cd((bib)_2Br_2]_n(2)(Hnba=4-硝基苯甲酸,mbix=1,3-双(咪唑基-1-基)苯,bib=1,4-双(咪唑基-1-基)丁烷),并对其进行了元素分析、红外光谱、荧光光谱、单晶和粉末X射线衍射测定。配合物1为零维结构,并通过π-π堆积形成了三维超分子结构;配合物2为具有(4,4)拓扑的二维网状结构。此外,还用高斯03程序PBE0/LANL2DZ方法对配合物1和2进行了自然键轨道(NBO)分析,计算结果表明配位原子与Cd (Ⅱ)离子之间存在着共价作用。     

(C5H7S2)2[Cu3I5]的合成和晶体结构

我们曾经对二硫代乙酰丙酮和多种金属离子的配合反应进行了系统的研究.在成功合成(C_5H_7S_2)_2[CuBr_3]的基础上,最近我们试图用类似方法合成(C_5H_7S_2)[CuI_3].但对产物晶体的X 射线衍射分析结果却表明,所得到的化合物的分子式为(C_5H_7S_2)_2[Cu_3I_5].[Cu_3I_5]~(2-)是以[CuI_3]配位三角形和两个相邻[CuI_4]配位四面体连接的无限链状配合阴离子形式存在.     

由醋酸根桥连构筑的零维六核镉(Ⅱ)格子型配合物和一维锌(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

采用普通溶液法合成了配合物[Cd_6(Tppahz)_2(Ac)_2(H_2O)_6]5H_2O (1)和{[Zn_(1.5)(Tppahz)_(0.5)](Ac)_2}_n(2)(Tppahz=N,N′-二(吡啶-2′-甲缩)-2,6-吡啶二甲酰肼),并通过X射线单晶衍射分析、X射线粉末衍射分析、红外光谱分析和热重分析等对配合物的结构进行了测定。结果分析表明:配合物1是格子型结构,三斜晶系,■空间群,Cd(Ⅱ)离子与周围原子采用N_2O_5,N_3O_4两种不同的配位类型,形成扭曲的五角双锥构型;配位聚合物2是一维链状结构,单斜晶系,C2/c空间群,Zn(Ⅱ)离子与周围原子采用N_3O_2,N_2O_3两种不同的配位类型,形成畸变的四角锥配位构型。配位聚合物2通过π-π堆积作用形成了三维超分子结构。在室温下研究了2个配合物的荧光性质。荧光分析表明,配体Tppahz与d~(10)过渡金属离子配位后其荧光发生了红移。     

论文摘要

铜 (I) b-二酮配合物的合成与性质王冬梅　杨瑞娜　刘应凡　金斗满(河南化学研究所 ,郑州 4 50 0 0 2 ;南京大学配位化学国家重点实验室 ,南京　 2 10 0 93)摘　要　本文以铜粉为原料 ,首次直接制备了双核铜 (I)配合物 [Cu(dppe) (tfac) ]2 ,并测定了它的分子结构 ,其中Cu2 P4 结构单元的非线性和配位不饱和性使它具有特殊的成键和反应性 ,比平面结构的 M2 P2 配合物更易与其它基质作用。关键词　铜配合物　 b-二酮　晶体结构[CJI论文摘要 ](Vol.0 2 No.12 Page0 53:http:/ / www.chemistrymag.org/ cji/ 2 0 0 0 / 0 2 c0 53pc.htm)…     

电位溶出分析法的理论和验证

本文推导了电位溶出分析法的过渡时间和电位-时间曲线方程式,并成功地进行了验证,理论和实验结果十分符合。     

气体流动注射分析和连续流动分析系统的研究-二氧化硫气体的电化学测定

本文以电化学气体传感器为检测器, 将流动注射技术直接用于二氧化硫气体分析。详细研究了气体流动体系的连接方式、气体流速以及体系中压强的变化对分析信号的影响, 得到最佳连接方式, 比较了载气流速对气体流动注射分析和连续流动分析的影响。气体流动注射分析法重现性较好, 测定2890×10^-^6mol/mol SO2的相对标准偏差为0.7%(n=12), 测定速度快, 可达50样/时。连续流动分析能达到气体传感器的稳态响应信号, 灵敏度较高。     

倒数示波计时电位法的研究: 新线路的研制及应用

本文研制了获得倒数示波计时电位图的新线路, 并加上电流反馈装置。这套装置具有灵敏度高、稳定性好等特点, 应用此线路, 我们用新的方法进行了峰电位的测量、痕量物质的分析及药品含量测定。     

流动注射在线吸附预富集原子光谱联用技术在痕量 (形态)分析中的应用

深入系统地讨论了以编结反应器(KR)为吸附介质的流动注射(FI)在线预富集分离与原子光(质)谱联用技术及其在环境和生物样品中(超)痕量元素(形态)分析中的应用。与常用的FI在线C18微柱预富体系相比,KR体系不需填料作吸附剂、反压低、可用较大样品流速以补偿其富集效率低的缺点,并且使用寿命几乎无限长。KR吸附体系具有经济、简便和易操作等优点,是替代常用的FI在线C18微柱预富集的比较理想的体系。     

催化动力学分析法测定痕量汞(II)的新方法研究:

本文应用多目标罚函数单纯形法对汞I(II)催化亚铁氰化钾与硫脲配体置换反应测定汞(II)的实验条件优化,并对其机理进行了较深入的研究。本法用于标准水样中痕量(II)的测定,得到满意结果。     

以meso-四(N-甲基-3-吡啶基)卟啉荧光光度测定痕量锌的研究

研究了以meso-四(N-甲基-3-吡啶基)卟啉测定锌痕量锌的荧光光度法, 其灵敏度较其它水溶性卟啉衍生物测定锌的分光光度法要高, 检出量为1ppb, 线性范围为0-1.0μg/25mL. 方法已用于测定自来水和头发中的微量锌, 结果满意.     

逐级电子转移过程的0.5次微分电分析法

卷积伏安法(新极谱法)是近十年发展起来的一种新电化学分析方法, 本文报导了逐级电子转移过程的0.51次微分电分析法的理论和实验结果, 用计算机模拟了理论极谱图, 讨论了标准分离电位和电子转移数对极谱的影响 。并选择0.1M的NH~4Cl-NH~4OH作为缓冲溶液中铜(II)的还原作为检验理论和实验之间的关系。     

线性变位极谱法研究XX. 卷积和去卷积配位吸附不可逆波理论

本文提出线性变位极谱卷积和去卷积配位吸附不可逆波理论, 并进行了验证,实验结果与理论相符。     

溶液中溶菌酶的荧光光谱研究

本文采用荧光分析法(荧光光谱、荧光偏振度)结合内源荧光探针色氨酸残基对溶菌酶及其在不同条件下的构象变化进行了研究。结果表明,利用荧光光谱可对溶菌酶溶液构象进行有效的分析,能够较直观地表征色氨酸残基在溶菌酶分子中的微环境及其在不同条件下构象的变化,得出了一些较有价值的结果。     

Nafion修饰电极还原计时电位溶出法的理论和验证

本文推导了Nafion修饰电极还原计时电位溶出法的过渡时间和电位-时间曲线方程式。经过验证,实验结果与理论相符。