难溶有机物在水中离解常数及其分配系数的测定

离解常数是弱酸、弱碱很重要的物理常数,特别是有机试剂,因其分析性能与离解常数有很大的关系,所以测定新试剂的离解常数尤为必要。离解常数的测定常用电位滴定法和光度法。就光度法来说,目前绝大多数报道的是测     

电位法测定酸解离常数和络合物稳定常数的基本原理和方法(Ⅰ)

应广大读者的要求,本刊开辟了《基础知识讲座》。有机试剂、掩蔽剂等的解离常数和络合物稳定常数对它们的合理使用有很大指导意义,因而愈来愈引起分析化学工作者的重视。不过,测定方法种类繁多,繁简难易相差极大,似乎无所适从。为此,本刊约请北京医学院药学系王夔教授撰写了酸“解离常数和络合物稳定常数的测定”一文,试图向分析化学工作者介绍电位法及光度法测定有关平衡常数的原理和方法。全文分五部分:(Ⅰ)电位法测定酸解离常数和络合物稳定常数的基本原理和方法;(Ⅱ)电位法测定多元酸解离常数;(Ⅲ)电位法测定络合物稳定常数;(Ⅳ)光度法测定解离常数和稳定常数;(Ⅴ)几种特殊情况(易水解金属络合物、混合配体络合物、极稳定络合物等)。本刊将陆续刊载。     

特征参量法1: 简单级数反应的热动力学研究法

建立了测定热动力学体系冷却常数的线性拟合法和简单级数反应通用的热动力学研究法---特征参量法。导出了简单级数反应的动力学参数Kn和速率常数kn的通用计算式。应用冷却常数的线性拟合法在不同温度下测定了两个反应体系的冷却常数, 探讨了温度、浓度、介质及装样方式对冷却常数的影响。应用简单级数反应的特征参量法研究了一级、二级、三级和分数级反应的热动力学, 结果文献值吻合。讨论了热动力学体系的冷却常数对速率常数计算结果的影响。     

特征参量法1: 简单级数反应的热动力学研究法

建立了测定热动力学体系冷却常数的线性拟合法和简单级数反应通用的热动力学研究法---特征参量法。导出了简单级数反应的动力学参数Kn和速率常数kn的通用计算式。应用冷却常数的线性拟合法在不同温度下测定了两个反应体系的冷却常数, 探讨了温度、浓度、介质及装样方式对冷却常数的影响。应用简单级数反应的特征参量法研究了一级、二级、三级和分数级反应的热动力学, 结果文献值吻合。讨论了热动力学体系的冷却常数对速率常数计算结果的影响。     

应用UHF-INDO方法对氰乙酸自由基结构的计算

本文应用UHF-INDO方法研究了氰乙酸自由基的结构.计算了氰乙酸自由基的本征值.本征向量、价电子密度、自旋密度、各向异性耦合常数、各向同性耦合常数以及总能量、键能和偶极矩:计算的各向同性耦合常数和各向异性耦合常数与实验值符合很好.     

二-(2-乙基已基)膦酸(P229)的基本常数测定

有关P229萃取金属离子的研究,目前文献上还很少报道,为研究P229萃取金属离子的机理,需要知道它的一系列物理化学常数,特别是关于两相体系的基本常数,本文报道了P229在水中的溶解度S、电离常数K_a、在正辛醇-水两相中的两相电离常数K_ac及分配常数K_d的测定及计算。     

钙镁硅酸盐溶度积常数的测定

借助高频等离子体发射光谱分别测定了一定温度下钙镁硅酸盐(CaO.mSiO2、MgO.mSiO2,其中m为模数)饱和溶液中Ca2 、Mg2 的平衡浓度,从而计算该温度下钙镁硅酸盐的溶度积常数,并研究了温度及水玻璃模数对钙镁硅酸盐溶度积常数的影响。结果表明,在同一温度下钙硅酸盐溶度积常数比镁硅酸盐溶度积常数小,在30℃下,水玻璃模数m为3.29时,钙硅酸盐的溶度积常数为1.14×10-8,而镁硅酸盐的溶度积常数为2.29×10-5;随着温度升高钙镁硅酸盐溶度积常数减小,当温度升高至90℃时,钙硅酸盐的溶度积常数减小至0.92×10-8,而镁硅酸盐的溶度积常数减小至1.68×10-5;在同一温度下随着水玻璃模数的增加,与其对应钙镁硅酸盐溶度积常数减小,由于模数的增加使沉淀中硅酸根离子直径变大,与钙镁离子反应生成钙镁硅酸盐晶体更易于沉淀,且更不易溶解,从而使钙镁硅酸盐的溶度积常数减小。     

基于学科理解下化学概念的应用与拓展——电离平衡常数

“电离平衡常数”是新教材新增内容,是高中化学重要的基本常数之一,在化学基本概念和基本理论内容中占有重要地位。结合课标要求、教材编写、学科思想方法,分析电离平衡常数引入的背景与意图,在引领教师加强化学学科理解的同时,拓展电离平衡常数的应用,发展学生化学学科核心素养。     

零代光致变色液晶树状物的光响应行为研究

研究了含4个己氧基偶氮苯基元的零代(G0)光致变色液晶树状物在氯仿和四氢呋喃中的吸收光强、最大吸收波长、摩尔消光系数、量子产率、活化能、异构转换率、反-顺光异构化反应速率常数、热回复异构化反应速率常数、光回复异构化反应平衡常数及速率常数.G0的光致变色反应数率常数为10-1s^-1,而含偶氮基元液晶聚硅氧烷的光致变色反应数率常数为10^-8s^-1,前者比后者快107倍.     

溶液中络合物的分步稳定常数与配位数间的关系

自从本世纪初布德兰德(Bodlader)等首先测定了铜、银络合物的稳定常数起,迄今已有60余年的历史。目前已经积累了相当数量的各种络合物的稳定常数。但对络合物的分步稳定常数间关系的研究,或对络合物分步稳定常数随配位数增加而改变规律的研究为数不多。雅齐米尔斯基曾指出,络合物分步稳定常数间的关系是一个相当重要的问题。可以说     

N－甲基咪唑与氯高铁血红素取代反应动力学

本文用停流法和分光光度法研究了［Ｆｅ（ｐｏｒ）Ｃｌ］（ｐｏｒ＝原卟啉（ｐｐ）或对应的二甲酯（ｐｐｄｍｅ））与Ｎ－甲基咪唑（Ｎ—ＭｅＩｍ）的亲核取代反应动力学，讨论了反应机理，求得前置平衡的平衡常数（Ｋ）和基元步骤的速率常数（ｋ１），研究了温度对反应动力学的影响，得到平衡步骤的和基元步骤的活化参数     

一种亲水的酚羟基修饰聚苯乙烯树脂对酚类化合物的吸附热力学

在283-323K和研究的浓度范围内,苯酚、对甲苯酚、对氯苯酚和对硝基苯酚在亲水性的酚羟基修饰聚苯乙烯树脂（AM-1）与大孔吸附树脂（Amberlite XAD-4)上平衡吸附数据符合Freundlich吸附等温方程。酚类化合物在AM-1上的吸附容量比在Amberlite XAD-4上的吸附容量增加20%以上,这主要得益于AM-1表面的酚羟基入树脂的微孔结构。在较稀的溶液中AM-1对苯酚的吸附量比AmberliteXAD-4对苯酚的吸附量增加60%,表明AM-1对苯酚有特殊的选择性。Freundlich吸附等温线、相对吸附容量以及等量吸附焓表明,四种酚在两种树脂上的吸附是物理吸附过程。对酚类化合物被两种树脂吸附的吸附焓、自由能、吸附熵也作了测试,并对吸附行为作了合理的解释。     

DETERMINATION OF THERMODYNAMIC AND KINETIC PARAMETERS OF LARGE SCALE CHROMATOGRAPHIC SEPARATION OF SUGAR AND REDUCING SUGAR

The parameter identification model of large scale chromatography separation process is proposed.The phase equilibrium constants and lumped mass transfer coefficients of sugar and reducing sugar adsorption on D1,D2 and D3 resins as well as the axial dispersion coefficients of the fluid through packed columns are determined by means of the pulse-response experiment technique with an inert substance as a tracer and the chromatography measuring technique.The elution curve calculated from these parameters is good agreement with the experimental elution curve.The sensitivity analysis of these parameters is carried out ,and the result shows that the elution curves of chromatography separation are more sensitive to the variations of the phase equilibrium relationship than to the variation of the axial dispersion as well as the lumped mass transfer coefficients.     

甲酰氯异构化和光解的理论研究——从头算水平上的反应热力学、动力学分析

由于对化学反应体系解核运动Schrdinger方程困难,化学界常常求解参加反应粒子的电子运动Schrdinger方程,得到其电荷密度分布、自由价和键级等静态物理量,作为反应性指标;这虽有简明的优点,但往往缺乏传递性和统一性。如用电荷密度分布分析亲电反应,仅在同系物中有定性比较其反应性相对大小的意义,无定量价值。此外,用反应的势垒大小判断反应的难易,忽略了鞍点处曲率的影响,就动力学的Arrhenius速度常数公式看,     

DETERMINATION OF THERMODYNAMIC AND KINETIC PARAMETERS OF LARGE SCALE CHROMATOGRAPHIC SEPARATION OF SUGAR AND REDUCING SUGAR

ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮＯＦＴＨＥＲＭＯＤＹＮＡＭＩＣＡＮＤＫＩＮＥＴＩＣＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳＯＦＬＡＲＧＥＳＣＡＬＥＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨＩＣＳＥＰＡＲＡＴＩＯＮＯＦＳＵＧＡＲＡＮＤＲＥＤＵＣＩＮＧＳＵＧＡＲＬｉＺｈｏｎｇ；ＳｈｕＷｅｎｌｉ；...     

Determination of equilibrium constants of alkaline earth metal ion chelates with Dowex A-1 chelating resin

A complexation chemistry model is applied to chelating ion-exchange systems and a method is presented for the determination of equilibrium constants for metal ion chelates with these resins. Protonation constants for the iminodiacetic based chelating resin Dowex A-1 were determined from potentiometric pH-data. Equilibrium constants were determined for 1:1 beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium chelates with the resin in a wide pH range by measuring the concentrations of respective metal ions in the aqueous phase with direct current plasma atomic emission spectrometry (DCP-AES). A batch technique was used for the equilibrium experiments. At pH below 7 protonated 1:1 species were also found to be formed with the resin. From the obtained equilibrium constants, theoretical distribution coefficients were calculated as function of pH for respective metal ion resin system.     

脂肪酸离子排斥分配色谱分离中的吸附作用

酸在氢型阳离子交换树脂柱上的分离机理已有研究,Glod等根据离子排斥色谱中的Donnan膜平衡,推导出分配系数K_d与酸离解常数K_a的关系,能大致预测酸的流出顺序,但不能说明为什么pK_a极为相近的有机酸却有较大的保留时间差别.Bafna等从分子吸附的角度考察了某些有机酸在阳离子交换树脂上的吸附平衡和洗脱行为.本文从有机酸离子排     

醇类在惰性溶剂中的缔合溶液热力学

用Kretschmer-Wiebe模型结合Hildebrand-Scatchard公式处理含醇体系的活度系γ_i,得到醇类的自身缔合平衡常数K_A和氢键生成焓h_A。在烷烃溶剂中,K_A与烷烃的碳原子数关系不显著。在同一溶剂中,K_A依下列顺序减小: 甲醇>乙醇>正丙醇>正丁醇; 正丙醇>异丙醇; 正丁醇>异丁醇>仲丁醇>叔丁醇。所测醇类的h_A的平均值为:k_A=-24.3±0.6kJmol~(-1),与醇类的碳原子数及异构关系不显著计算出醇类-角鲨烯体系偏离Hildebrand-Scatchard公式的相互作用常数l_(AB),l_(AB)均为负值,|l_(AB)|依下列顺序减小: 甲醇>乙醇>正丙醇>正丁醇; 正丙醇>异丙醇; 正丁醇>异丁醇>仲丁醇>叔丁醇     

尾式甘氨酸四苯基卟啉锌与吡啶类化合物轴配反应光谱和热力学

取代四苯基卟啉锌配合物与咪唑类和吡啶类等含氮化合物轴向配位反应的研究在模拟生物体中锌酶的作用机理方面具有重要意义。在现有的文献中 ,人们的研究主要集中在四苯基卟啉的苯环上连有如卤素、甲氧基、甲基等较小取代基的卟啉锌上[1～3] ,对于结构不对称且苯环上连有氨基酸的四苯基卟啉锌与含氮化合物轴向配位反应的研究尚不多见。有关尾式氨基酸四苯基卟啉锌配合物的合成和性质我们进行过较系统的研究[4～6] 。本文以 5 ( 4 甘氨酸丁氧苯基 ) 1 0 ,1 5 ,2 0 三苯基卟啉锌 (ＺｎＰ)为锌酶的模型化合物 ,用热力学方法研究了它与吡啶 (…     

α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合研究——Ⅰ.共聚反应动力学及机理

 本文研究了以正丁基锂为引发剂、四氢呋喃为极性添加剂、在环己烷中进行α-甲基苯乙烯与苯乙烯阴离子共聚合。通过共聚反应动力学的研究,提出了聚合机理,求得了两种单体通过不同聚合活性种增长反应及解聚反应的速度常数及活性种间的络合平衡常数。