钼体系与铁体系催化丁二稀聚合反应聚合度与链转移的研究

 本文分别研究了MoCl₂(n-C₈H₁₇O)₂-(i-Bu)₂Aloph体系,Fe(naph)₂-Al(i-Bu)₃-CH₂=CHCH₂Cl体系催化丁二烯聚合反应中聚合度与引发类型,聚合度与链转移的关系.建议用聚合度-时间曲线来决定是快引发还是慢引发,判断链转移反应的存在.对于慢引发非稳态聚合反应,提出选择准稳态来决定主要的链转移反应.并分别用图解积分法与等速比法处理数据,两种方法得到一致结果. 对等速比法的正确性从理论上进行了分析、采用链转移强度因子T_i表示向i组分转移的程度,并以比值φ₁=T_i/T表征第i种链转移剂的转移能力.     

烯丙基卤在五价钼体系引发丁二烯聚合反应中的链转移作用

本工作以烯丙基卤(x)为链转移剂,在非极性加氢汽油溶剂中,用MoCl_3(i-OC_5H_(11))_2—(i-Bu)_2AlO (Mo-Al)二元引发体系引发丁二烯(Bd)进行溶液聚合,探讨x对Bd聚合速度、聚合物分子量以及聚合活化能的影响,并测得了x的链转移常数。实验结果表明,烯丙基溴(Br)对聚合速度的影响甚微,烯丙基氯(Cl)和烯丙基碘(Ⅰ)却能导致聚合速度减慢;随x用量增加,分子量明显降低;在Br存在下,按Arrhenuis方程式求得的Bd聚合表现活化能为63.6千焦/摩尔,略高于不添加Br时的值。     

对自由基聚合反应中两种情况下聚合度分布的探讨

自由基聚合是高分子化学学习中的重难点。聚合速率、聚合度与聚合度分布都是重要的学习内容,偶合终止、歧化终止及链转移都会使聚合度的分布有差异,且相关文献和教材在链转移情况下对聚合度分布的影响分析的较少,本文从自由基聚合度推导方法出发,对自由基聚合涉及不同终止方式及链转移情况下的聚合度分布进行探讨。本文侧重于对存在链转移的情况下的两种计算方式进行详细地分析,并与实验结果进行对比,从而说明两种计算方式的特点和造成偏差的原因,得出了详细的理论结果,以有助于初学者更好地理解和研究该部分的相关内容。     

丁二烯/甲苯/叔丁氧基钾-正丁基锂体系聚合反应的研究 Ⅲ.链转移

本文以叔丁氧基钾-正丁基锂作引发剂,甲苯作溶剂及链转移剂,研究了丁二烯阴离子链转移反应若干影响因素。含不同反离子引发剂的聚合体系中,向甲苯的链转移常数C_(?)分别为:C_(?)(Li)=0.11×10~(-3),C_(?)(Na)=0.40×10~(-3),C_s(K)=1.43×10~(3-)(K/Li=1.1),C_(?)(K)=1.26×10~(-3)(K/Li=0.5)。温度每升高10℃,增长速率常数增加1.7倍左右,而转移速率常数则增大2.1倍,表观转移活化能为62.8kJ/mol。随着K/Li的增大,链转移常数相应增大,当K/Li从0增加到0.5时,C_(?)增大约10倍,当K/Li从0.5增加到1.1时,C_s的变化很小。体系中可能存在向单体的链转移反应。     

钼体系催化丁二烯聚合反应催化剂相态的研究

钼体系催化丁二烯聚合反应催化剂相态的研究夏少武，夏树伟，赵菁，张平（青岛化工学院应化系，青岛，２６６０４２）关键词胶体催化剂，Ｔｙｎｄａｌｌ效应，陈化ＭｏＣｌ３（ＯＣ８Ｈ１７）２～（ｉ－Ｂｕ）２ＡＩＯＰｈＣＨ３（间）体系在加氢汽油溶液中具有较高的催化...     

自由基聚合中平均聚合度的学习

自由基聚合是《高分子化学》课程的重要一章 ,其中 ,平均聚合度是自由基聚合微观动力学的重要研究内容。正确理解其概念 ,掌握各种数学表达式的涵义 ,对高分子化学的学习十分有益 ,本文对不同终止和链转移情况下平均聚合度的表述方法进行了讨论     

四氢呋喃聚合向丁二酸酐链转移的研究

四氢呋喃聚合向丁二酸酐链转移的研究栗方星，马克勤，陈琰，文佳，霍玉杰（南开大学化学系，天津，３０００７１）（天津安普公司，天津）关键词ＴＨＦ，ＴＤＩ，ＣＨ_３ＣＯＳｂＣｌ_６，表观聚合速率常数在ＴＨＦ阳离子聚合的过程中，活性中心向丁二酸酐链转移［１］可...     

基于催化链转移聚合法MMA/MPS共聚物的制备及其表观催化链转移常数测定的研究

以钴Ⅱ肟氟化硼络合物(CoBF)为催化剂,2,2′-偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)在60℃甲苯体系中的催化链转移聚合(catalytic chaintransfer polymerization,CCTP),制备出末端含有双键的共聚物.利用核磁共振证明了其末端双键的存在,并通过热重分析证明CCTP产物与自由基聚合产物的结构区别.用凝胶渗透色谱(GPC)对7种单体组成下不同催化剂CoBF用量的聚合产物进行分子量表征,结果表明以催化链转移聚合合成的共聚物具有分子量低及分子量分布较窄,且聚合物的分子量随着催化剂CoBF的增加呈明显下降趋势.又分别采用了基于DPn(数均聚合度)、DPw(重均聚合度)的Mayo方程和基于ΛP、ΛH的链长分布方程计算出催化剂的表观链转移常数,发现基于DPw的Mayo方程和基于ΛP的链长分布方程的计算结果最为接近.并通过对共聚体系中不同单体组成的研究发现,催化剂表观链转移常数随着单体组成中MPS的增加而增加.     

基于树形链转移剂的可逆加成断裂链转移聚合

可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合是最近十多年来发展起来的一种活性/可控技术,链转移剂(CTA)为该技术的核心.本文介绍了采用R路径合成法、Z路径合成法合成R核与Z核树形链转移剂以及它们调控不同单体的RAFT聚合,合成树形-线性二嵌段共聚物、树形-线性-树形三嵌段共聚物和树形-星形聚合物等树枝状聚合物的研究进展.     

丁二烯在稀土催化体系中的本体聚合

本工作利用一新型稀土催化剂,在实验室中通过本体聚合成功地合成出了顺式含量高达97％以上,特性粘数[η]在1,0—5,0范围内的无疑胶聚丁二烯。实验结果表明,本体聚合的某些基本规律与溶液聚合的规律一致。所不同的是,本体聚合具有较高的聚合活性,并可得到分子分量分布较窄的聚合物并且具有良好的加工性能。     

氯化铁络合物—烷基铝体系催化丁二烯聚合的研究

本文研究了一类新型的二元铁催化剂:FeCl_n·3L(n=2或3,L为P_(350)或磷酸三丁酯)-AIR_3对丁二烯聚合的某些规律。结果表明,它们对丁二烯聚合具有很高的催化活性,并且可使其聚合成顺1,4含量为75％左右,1,2含量为25％左右的聚丁二烯。单体浓度,不同铁络合物,AIR_3用量和聚合温度对丁二烯聚合反应均有显著的影响。     

钼体系催化丁二烯聚合动力学——链转移

本文考察了MoCl_4OC_8H_(17)-(i-Bu)_2Alo催化体系在加氢汽油中催化丁二烯聚合过程中的链转移情况,提出了比较聚合体系中各组分对链转移的贡献大小的方法和计算链转移次数的公式及链转移次数与聚合温度的函数关系式。发现本体系中单体和主催化剂是主要的链转移剂,向烷基铝的链转移占10％,向杂质的链转移仅占6％。在链转移反应中,单体和主催化剂的级数为1,烷基铝的级数为1/2。     

铁体系催化丁二烯聚合的研究——烷基铁络合物聚合丁二烯

<正> Ziegler-Natta催化剂各组分混合时,主要反应是过渡金属的烷基化反应。其催化活性中心与过渡金属的烷基化合物有直接的关系。但是过渡金属烷基化合物的不稳定性,其分离及直接的证明还很少。     

丁二烯在稀土催化剂下聚合的链转移

丁二烯在稀土络合催化剂下聚合存在着链转移反应。详细地考察了丁二烯在不同温度下在NdCl₃·3i-PrOH-AlEt₃催化体系下聚合时,各种因素对链转移反应的影响。