金鸡纳碱衍生物修饰的负载铱催化剂催化芳香酮不对称加氢

以金鸡纳碱衍生物作为手性修饰剂, 研究了三苯基膦稳定的Ir/SiO₂催化剂催化芳香酮多相不对称加氢. 通过电感耦合等离子体原子发射发谱(ICP-AES)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X 射线光电子能谱(XPS)、Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积测试等固体表面分析手段对负载铱催化体系进行了表征; 利用红外(IR)光谱、固体核磁共振(NMR)等分析手段初步表征了负载铱多相催化体系中手性修饰剂-金属-稳定剂在载体上的相互作用; 利用“均相与多相催化体系的对比”、“催化剂稳定性实验”、“汞中毒实验”等方法阐明了手性修饰的负载铱催化体系是多相催化体系. 还考察了稳定剂种类、修饰剂种类、金属负载量、溶剂、碱添加剂种类等因素对不对称加氢反应的影响. 结果表明, 金鸡纳碱衍生物对Ir/SiO₂催化剂具有较好的修饰作用, 在优化反应条件下苯乙酮及其衍生物加氢反应的对映选择性为52%-96%, 4-乙酰基吡啶、2-乙酰基噻吩及2-乙酰基呋喃加氢反应的对映选择性可分别达到74%、75%及63%.     

金鸡纳碱衍生物修饰的负载钌催化剂催化芳香酮不对称加氢

以金鸡纳碱衍生物作为手性修饰剂,研究了三苯基膦(tpp)稳定的1.0%Ru/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮多相不对称加氢,考察了稳定剂种类、修饰剂种类、金属负载量、溶剂、碱添加剂种类等因素对不对称加氢反应的影响.结果表明,金鸡纳碱衍生物对1.0%Ru/γ-Al2O3/2tpp催化剂具有较好的修饰作用,在优化的反应条件下苯乙酮及其衍生物加氢反应的对映选择性达78%～98%,2-乙酰基噻吩加氢反应的对映选择性可达80%,2-乙酰基呋喃加氢反应的对映选择性可达75%.     

金鸡纳碱衍生物钌催化剂催化芳香酮不对称氢转移反应

本文将系列金鸡纳碱及其衍生物与过渡金属钌配合物用于芳香酮不对称氢转移反应。考察了金鸡纳碱结构、催化剂用量、反应温度和时间等因素对不对称转移加氢反应的影响。结果表明,金鸡纳碱及其衍生物与金属钌的配合物对芳香酮不对称氢转移反应具有较好的催化作用,在优化的反应条件下转移加氢反应的对映选择性达51%~93%。在催化剂5次循环使用中,苯乙酮转移加氢产物对映选择性基本保持不变。     

金鸡纳碱衍生物修饰的负载钌-铑双金属催化剂催化芳香酮不对称加氢

以金鸡纳碱衍生物作为手性修饰剂,研究了三苯基膦稳定的1.0%Ru+0.2%Rh/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮多相不对称加氢,考察了修饰剂种类及浓度、碱添加剂种类及浓度、溶剂、氢气压力等因素对不对称加氢反应的影响.结果表明,金鸡纳碱衍生物对1.0%Ru+0.2%Rh/γ-Al2O3-tpp催化剂具有较好的修饰作用,在优化反应条件下苯乙酮加氢反应的对映选择性高达84%.     

L-氨基酸衍生物修饰的Ru/γ-Al_2O_3催化芳香酮不对称加氢研究

以系列L-氨基酸衍生物作为手性修饰剂,研究了三苯基膦(tpp)稳定的1.0%Ru/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮多相不对称加氢,考察了稳定剂种类、修饰剂种类、金属负载量、底物浓度、温度、压力等因素对不对称加氢反应的影响。结果表明,L-氨基酸衍生物对1.0%Ru/γ-Al2O3/2tpp催化剂具有较好的修饰作用,在优化反应条件下芳香酮加氢反应的对映选择性达33%-81%,苯乙酮加氢反应的对映选择性可达70%。     

金鸡纳生物碱衍生物催化β-萘酚和N-Ts芳香酰亚胺的不对称aza-Friedel-Crafts反应

将金鸡纳生物碱衍生物用于催化β-萘酚和芳香酰亚胺的不对称aza-Friedel-Crafts反应制备Betti碱衍生物。考察溶剂、温度及催化剂用量对反应催化性能的影响。结果表明,最佳催化条件为10 mmol%催化剂1c,甲苯为溶剂,0oC反应。得到了70-86％的化学产率和最高达80％ee的对映选择性.     

L-脯氨酸修饰的Ru-PPh3/γ-Al2O3催化芳香酮不对称加氢反应

以L-脯氨酸为修饰剂,研究了膦配体稳定的Ru-PPh3/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮不对称加氢反应,考察了不同稳定剂、L-脯氨酸浓度、KOH浓度、反应温度和氢气压力等因素对加氢反应的影响,结果表明,天然手性化合物L-脯氨酸对Ru-PPh3/γ-Al2O3催化剂具有较好的修饰作用,在优化反应条件下,苯乙酮加氢产物(S)...     

L-脯氨酸修饰的铱催化苯乙酮及其衍生物不对称加氢反应

在温和条件下制备了L-脯氨酸稳定并修饰的负载型金属铱催化剂,用于苯乙酮及其衍生物不对称催化加氢反应. 考察了L-脯氨酸的量、溶剂、碱以及碱的量和氢气压力对苯乙酮不对称催化加氢反应的影响. 结果显示,该催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应获得了92.1%的转化率和32.9%的对映选择性(e.e.),催化2′-(三氟甲基)苯乙醇的对映选择性为39.3,这一结果高于目前报道的天然手性修饰剂修饰的负载型金属催化剂. 该催化循环使用5次, 对映选择性只有小幅度下降.     

修饰金鸡纳碱催化的不对称烯丙基烷基化反应

以修饰金鸡纳碱的手性叔胺为催化剂,Morita-Baylis-Hillman碳酸酯与α-取代的β-酮酸酯经不对称烯丙基烷基化反应,以中等收率及较好的非对映选择性和对映选择性合成了一系列具有连续季碳叔碳手性中心的新型烷基取代β-酮酸酯类化合物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。     

金鸡纳生物碱及其衍生物在不对称催化中的研究进展

金鸡纳生物碱广泛存在于自然界中,具有很好的生物活性和药用价值,且具有优势的手性骨架,易于修饰,引起了化学家们广泛的研究兴趣.随着不对称合成化学的发展,化学家们将金鸡纳生物碱及其衍生物作为优势手性催化剂或配体应用于许多不对称催化反应中.尤其是近年来,有机化学家们利用金鸡纳生物碱衍生的手性配体发展了一系列金属催化不对称反应.本综述较为详细地概述了近年来金鸡纳生物碱及其衍生物作为催化剂或配体参与的不对称催化反应,探讨了相关反应机理,并对该研究领域未来发展前景进行了展望.     

手性二胺修饰的Ru／y-Al2O3催化剂催化芳香酮不对称加氢

研究了用手性修饰剂（1S,2S）-（—）-1，2-二苯基乙二胺修饰的负载型钌催化剂（Ru／y-Al2O3）催化芳香酮的不对称加氢反应，在KOH的异丙醇溶液中，10～20℃，PH2=5MPa条件下，芳香酮及其衍生物加氢产物的ee值达79．5％～85.0％，2-乙酰基噻吩加氢产物的ee值可达86．2％,此催化剂制备简单，容易与产物分离，重复使用4次，对映选择性基本保持不变．     

金鸡纳硅醚衍生物有机催化吲哚与靛红的不对称Friedel-Crafts反应

金鸡纳硅醚衍生物用于有机催化不同吲哚和靛红的不对称Friedel-Crafts反应.筛选出最佳的催化剂体系,以78％～96％的产率和最高达99％的对映选择性获得了手性3-羟基-2-吲哚酮.拓宽了该反应的催化剂类型和底物范围.     

聚乙二醇-水介质中水溶性膦稳定的钌催化芳香酮的不对称加氢反应

在聚乙二醇-400-水介质中,以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺的磺酸钠盐为手性修饰剂,考察了水溶性三(间-磺酸钠苯基)膦稳定的Ru催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应.结果表明,该催化剂体系具有良好的催化活性和对映选择性.在优化反应条件下,苯乙酮转化率和对映选择性分别为100％和84.9％.经正己烷萃取后,催化剂...     

杂双金属复合物ZABDP催化芳香酮与芳香醛的直接不对称Aldol反应

合成了新型的手性铝/锌杂双金属复合物(R,S,S)-3,3'-二[(N-二苯基脯氨醇)甲基]-2,2'-二羟基-1,1'-联萘酚铝/锌复合物(ZABDP).在催化芳香酮与芳香醛的羟醛缩合(Aldol)反应中,该复合物中的铝作为路易斯酸活化醛,锌的烷氧化物作为Br?nsted碱,使苯乙酮形成活性锌的烯醇化物,2种金属的应用使得芳香醛与芳香酮的直接不对称Aldol反应顺利进行,反应的对映选择性最高达90%,产率最高达99%.     

金鸡纳碱衍生物催化的异氰酸酯与硝基烯的不对称形式[3＋2]环化反应

手性2,3-二氢吡咯是合成天然生物碱的重要中间体，而且可以很容易转化成多取代的吡咯烷，因此发展高效合成手性二氢吡咯的方法对于有机合成化学具有重要意义．不对称诱导和金属催化合成光学活性的吡咯烷的方法已有很多，但还没有不对称催化合成手性2,3-二氢吡咯的报道．金属化的异氰与不饱和烯烃可以环化生成消旋的二氢吡咯（Saegusa，T；Ito，Y．；Kinoshita，H．；Tomita，S．，Org．Chem．1971，36，3316），     

RuCl_2[(S)-P-Phos]-[(S)-DAIPEN]催化芳香酮的不对称加氢反应

研究了钌-双膦-二胺配合物催化剂RuC1_2[(S)-P-Phos]-[(S)-DAIPEN][P-Phos:2,2',6,6'-四甲氧基-4,4'-双(二苯基膦基)-3,3'.二吡啶,DA肫N:1,1.二(4.甲氧苯基).2.异丙基.1,2.乙二胺]催化芳香酮不对称加氢反应的性能,考察了不同的碱、叔丁醇钾浓度、反应溶剂、底物/催化剂摩尔比等因素对反应活性和对映选择性的影响.在苯乙酮、叔丁醇钾、催化剂的摩尔比为1000:20:1,氢气压力为2 MPa,反应温度为30℃时,苯乙酮的转化率和α-苯乙醇的对映选择性(ee)分别达到了100%和88.5%,2'-溴苯乙醇的ee值町达97.1%.     

RuCl2[(S)-P-Phos]-[(S)-DAIPEN]催化芳香酮的不对称加氢反应

研究了钌-双膦-二胺配合物催化剂RuCl2[(S)-P-Phos]-[(S)-DAIPEN] [P-Phos: 2,2',6,6'-四甲氧基-4,4'-双(二苯基膦基)-3,3'-二吡啶, DAIPEN: 1,1-二(4-甲氧苯基)-2-异丙基-1,2-乙二胺]催化芳香酮不对称加氢反应的性能, 考察了不同的碱、叔丁醇钾浓度、反应溶剂、底物/催化剂摩尔比等因素对反应活性和对映选择性的影响. 在苯乙酮、叔丁醇钾、催化剂的摩尔比为1000:20:1, 氢气压力为2 MPa, 反应温度为30 ℃时, 苯乙酮的转化率和α-苯乙醇的对映选择性(ee)分别达到了100%和88.5%, 2'-溴苯乙醇的ee 值可达97.1%.     

离子液体介质中钌纳米粒子催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应

采用水溶性三(间-磺酸钠苯基)膦(TPPTS)作稳定剂, 在离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)或1-丁基-3-甲基-咪唑对甲基苯磺酸盐([BMIM][p-CH3C6H4SO3])介质中用氢气还原RuCl3·3H2O, 得到钌纳米粒子. 将此钌纳米粒子与(1S, 2S)-1,2-二苯基乙二胺(简称(1S, 2S)-DPEN)、KOH在离子液体/异丙醇介质中原位生成一种不对称加氢催化剂, 用于催化苯乙酮及其衍生物的不对称加氢反应. 实验结果表明, 离子液体介质中的纳米钌催化剂体系具有良好的催化活性和对映选择性. 在优化反应条件下, 催化苯乙酮获得了100%的转化率和79.1%的对映选择性. 并且产物经正己烷萃取后, 含有钌纳米粒子的离子液体可以循环使用.     

环糊精介入酵母细胞催化芳香酮的不对称还原反应

以苯乙酮、苯丙酮、4'-甲基苯乙酮和4'-氯苯乙酮为底物,研究了酵母细胞催化芳香酮的不对称还原反应,分别考察了添加剂β-环糊精和羟丙基-β-环糊精对酵母细胞催化芳香酮的不对称还原反应的影响,结果表明芳环上取代基的空间效应和电子效应对转化率和对映体过量值有显著的影响.环糊精是通过提高酵母液的催化效率和对底物形成包结来影响反应结果的,其中底物芳环对位有无取代基是添加剂影响反应结果的关键因素.环糊精加入量根据底物的不同在3~20mmol/L之间较合适.     

新型手性胺膦-铱体系催化芳香酮的不对称转移氢化

合成了含-CH_3取代基的PNNP型手性双胺双膦配体, 并采用核磁共振、质谱、红外光谱及圆二色光谱等方法对其进行了表征. 在异丙醇溶液中, 考察了该配体与[IrHCI_2(COD)]_2组成的手性胺膦-铱体系对多种芳香酮的不对称转移氢化性能. 结果表明, 该手性胺膦-铱体系是催化多种芳香酮不对称氢转移氢化的优秀催化剂. 在室温下, 用该体系催化1,1-二苯基丙酮时, 可得到99%的转化率和99% ee的对映选择性.