Quantitative Mehrkomponentenanalysen

Zusammenfassung Es werden gaschromatographische qualitative und quantitative Analysenmethoden technischer Phenolgemische beschrieben, die Reinheitsprüfungen, Gruppenanalysen und Isomerenbestimmungen zulassen. Bei bestimmtenMischungen erweist sich dieMethylierungvordergaschromatographischen Trennung als sehr nützlich, da dadurch zum Teil höhere Trenneffekte erzielt werden können. Durch die Methylierung wird der polare Charakter der Phenole herabgesetzt. Dies äußert sich in einer Erniedrigung der Siedetemperatur und in der geringeren Wechselwirkung mit der polaren stationären Phase.Das gaschromatographische Verhalten der einzelnen Komponenten bei verschiedenen Arbeitstemperaturen und mit verschiedenen stationären Phasen wurde unter Berücksichtigung der intermolekularen Kräfte diskutiert. Dabei ergab sich bei der kritischen Betrachtung der Retentionsverhältnisse, daß bei stark polaren stationären Phasen die Reihenfolge des Austritts der einzelnen Phenole und Anisole aus der Säule durch den Dampfdruck bestimmt wird. Somit sind die Retentionsverhältnisse für chemisch ähnliche Verbindungen nach den bekannten Dampfdruckformeln von Clausius-Clapeyron oder — mit besserer Näherung — von Antoine innerhalb befriedigender Grenzen berechenbar.     

Reaktionen mit intermolekularem Energieaustausch

Zusammenfassung Die Rekombination von Atomen und deren Umkehrung, die Dissoziation zweiatomiger Moleküle, erfordert die Anwesenheit eines inerten dritten Körpers, um Energie zu entfernen bzw. zu liefern. Man kann zwei Klassen von Reaktionsmechanismen unterscheiden: 1. einen Zusammenstoß-(Kollisions-) Mechanismus, in dem die zur Verfügung stehende Energie für eine völlige Trennung der beiden Atome und des dritten Körpers voneinander ausreicht, und 2. einen Komplexmechanismus, bei dem etwas weniger Energie zur Verfügung steht, so daß bei der Trennung der beiden Atome der dritte Körper in loser Bindung an eines der beiden verbleiben muß.Es werden Ausdrücke für die Geschwindigkeit dieser Mechanismen abgeleitet. Sie werden verglichen und die Bedingungen, unter denen der eine oder andere vorherrschen wird, betrachtet. Ferner werden die Gültigkeitsgrenzen der Gleichungen festgestellt. Die Theorie des Verfassers wird mit anderen vorgeschlagenen Theorien verglichen und auf die Rekombinationen von Brom-, Jod- und Wasserstoffatomen in Gegenwart verschiedener dritter Körper angewendet. Die beobachteten negativen Temperaturkoeffizienten dieser Reaktionen können als Folge erhöhter Dissoziation des Komplexes mit zunehmender Temperatur auftreten, doch kann auch der Kollisionsmechanismus aus verschiedenen Gründen einen negativen Temperaturkoeffizienten ergeben. Nach einem kürzlich gemachten Vorschlag sollte der Temperaturkoeffizient in Beziehung zu der Zahl von Gesamtkomplexen (Atompaar + dritter Körper) stehen, die ohne Rücksicht auf die Energieverteilung unter den verschiedenen Freiheitsgraden des Gesamtkomplexes mindestens so viel Energie besitzen, als für den Zerfall des zweiatomigen Moleküls nötig ist. Dieser Vorschlag wird zurückgewiesen.Der Zerfall von F₂O tritt nach einem aktivierenden Zusammenstoß auf, bevor noch der nächste Zusammenstoß stattfindet, so daß er sehr der Dissoziation eines zweiatomigen Moleküls ähnelt. Der Einfluß der inneren Freiheitsgrade auf die Zahl der aktivierenden Zusammenstöße wurde schon vonKoblitz undSchumacher betrachtet. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen der Quantisierung, der Anharmonizität der Schwingungen und der Rotation beiücksichtigt und die mittlere Lebensdauer berechnet. Der Zerfall von F₂O₂ wurde ebenfalls kurz betrachtet und auch über den Zerfall des Ozons wird eine kurze Bemerkung gemacht.Mit 2 AbbildungenDie vorliegende Arbeit wurde von der National Science Foundation unterstützt.     

IR-spektroskopische und thermoanalytische Untersuchungen an enantiotropen Kristallmodifikationen organischer Verbindungen mit spontaner Umwandlung. II

Zusammenfassung Von den 10 untersuchten polymorphen Substanzen weisen vier Wasserstoffbrückenbindungen auf. Bei Ethambutoldihydrochlorid und Östradiolcypionat treten Unterschiede in den IR-Spektren entsprechend der IR-Regel auf. In zwei Fällen jedoch sind die Spektren der spontan umwandelnden Modifikationspaare sehr ähnlich (Diphenylmethansulfonamid und Dapson). Von den 6 Substanzen, die keine Wasserstoffbrücken ausbilden, zeigen zwei Verbindungen, die Salze bilden (Ethylendiaminhydrochlorid und DL-Norleucin [innere Salzbildung]), die größten Unterschiede. Weniger signifikant, aber für eine Identifizierung immer noch ausreichend, sind die Unterschiede bei Oxeladincitrat und Pilocarpinnitrat, während die Spektren bei Hexamethylbenzol identisch und bei Octahydroanthra-cen beinahe identisch sind. In der Diskussion wird auf die Theorie über die atypische Umwandlung von Mnyukh et al. eingegangen.

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IR spectroscopic and thermoanalytic investigations on enantiotropic crystal modifications of organic compounds with spontaneous conversion. II

Summary Of the ten polymorphic substances investigated, four displayed hydrogen bonding. In ethambutol dihydrochloride and estradiol cypionate, differences occurred in the IR spectra in accordance with the IR rule. However, in two cases the spectra of the spontaneously converting modification pairs are very similar (diphenylmethane sulfonamide and dapsone). Of the six substances which do not form any hydrogen bonds, two substances (ethylene diamine hydrochloride and DL norleucine [internal salt formation]), which form salts show the greatest differences. Less significant but still sufficient for identification are the differences in oxeladine citrate and pilocarpine nitrate, whereas the spectra are identical in hexamethyl benzene and almost identical in octahydroanthracene. In the discussion, the theory of the atypical conversion of Mnyukh et al. is treated.

     

Standardisierung quantitativer Analysenverfahren

Zusammenfassung Standardverfahren erlauben einfache Berechnungen von Erwartungswerten bei speziellen Untersuchungen. In diesem Fall können die Analysenresultate durch statistische Testmethoden für Streuungen und Ausreißer auf Zuverlässigkeit geprüft werden. Werden zuverlässige Resultate gefunden, so existieren kleinere Vertrauensbereiche und Unterschiede zwischen Resultaten können schärfer beurteilt werden. Für Routineanalysen wird eine neue rationelle Technik, genannt mehr Prüfung nur bei Bedarf, zum Vergleich von gefundenen und festgelegten Werten beschrieben. Auf der Basis von Standardverfahren können Ringversuche zwischen Laboratorien in einfacher Weise geplant und realisiert werden. Die Auswertung wird mit Hilfe von Varianzanalysen durchgeführt. Modifizierte analytische Arbeitsweisen, neue Meßanordnungen und Analysengeräte oder Personalschulung unter anderem sind in der Wirksamkeit bei Wiederholung der Standardisierung und anschließendem Vergleich der alten und neuen Kenndaten mit Hilfe statistischer Tests beurteilbar.Teil III: diese Z. 276, 257 (1975).     

Über die Temperatur-und Konzentrationsabhängigkeit der Bildung und Struktur von Molekülschichten der Arachinund der Stearinsäure

Zusammenfassung An der Phasengrenze Dekalin/Phosphatpufferlösung kommt es bei Verwendung von Archin- oder Stearinsäure als grenzflächenaktive Substanzen nur dann zu einer sofortigen Einstellung der Gleichgewichtswerte der Grenzflächenspannung, wenn kondensierte Molekülschichten gebildet werden. Die für die Bildung expandierter Schichten erforderliche Zeit von mehreren Stunden ergibt sich als Folge der nur sehr langsamen Einstellung des Gleichgewichtes zwischen den Assoziaten in der Lösung und den Einzelmolekülen in der Grenzschicht. Auch das Schmelzen kondensierter Schichten ist im Gegensatz zur Kondensation ein langsam verlaufender Vorgang; letztere ist mit einer Abnahme des Spreitungsdruckes, bzw. mit einer Zunahme der Grenzflächenspannung verbunden, aus der sich die Kohäsion der Moleküle im zweidimensionalen Kristallgitter ermitteln läßt. Die Lage des Schmelzpunktes der Molekülschicht ist vom SpreitungsdruckP _S () abhängig. Die experimentell ermittelte Konzentrationsabhängigkeit der Grenzflächenspannung entspricht nicht der GleichungSzyszkowskis, da die Assoziation der Fettsäuren in Dekalin konzentrationsabhängig ist und die Assoziate weniger grenzflächenaktiv sind als die Einzelmoleküle.Unter bestimmten Bedingungen kann eine Erhöhung der Temperatur eine beträchtliche Erhöhung der Grenzflächenspannung zur Folge haben; dieser Effekt ist reversibel und beruht auf der Erhöhung der Löslichkeit der Fettsäure in Dekalin bei Temperaturzunahme. Aus dem Verlauf der Grenzflächenspannung/Temperaturkurve läßt sich die Lage des Schmelzpunktes kondensierter Molekülschichten entnehmen und auf diesem Wege mit einer Fehlerbreite von zirka 1°C bestimmen.Es wird auf die Bedeutung der beschriebenen Reaktionsmöglichkeiten mehrphasiger Systeme für das Verständnis biologischer Reaktionen hingewiesen.Mit 11 Abbildungen.     

Die colorimetrische Bestimmung des Kupfers im Blei mittels Di?thylammoniumdi?thyldithio carbaminat

Zusammenfassung Für die Trennung des Kupfers von Blei bei Anwesenheit von großen Mengen Wismut wird die unmittelbare Extraktion der überchlorsauren Lösung mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat vorgeschlagen. Die Bestimmung des Kupfers wird danach durch die Messung der Absorption des Extraktes bei 600 m ausgeführt. Wegen der einfachen Durchführung wird eine sehr gute Genauigkeit bei Bestimmung von 100 bis 500 g Cu in Anwesenheit von 1–10 g Pb erzielt.Zur Bestimmung von noch kleineren Mengen Kupfer in Anwesenheit eines großen Überschusses Wismut und Blei wird eine neue Methode entwickelt. Auch dabei werden Kupfer wie auch Wismut zunächst mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat von anderen Metallen extraktiv getrennt. Aus dem Extrakt wird dann aber mittels Cyanid nur das Kupfer in die wäßrige Phase zurückgeschüttelt. Nach Zerstörung des Cyanidüberschusses mit Formaldehyd in saurer Lösung wird das Kupfer aufs neue mit dem Reagens extrahiert und die Absorption des Extraktes bei 440 g gemessen. Diese Methode gestattet die Bestimmung von sehr kleinen Mengen Kupfer (etwa 5–50 g) in Anwesenheit eines großen Überschusses Blei und Wismut. Das Verfahren ist sehr selektiv für Kupfer.     

Messung und Differenzierung katalytischer Wasserstoffwellen bei der Polarographie von Sulfhydryl- und Disulfidverbindungen

Zusammenfassung Bei der Polarographie in ammoniakalischer gepufferter Kobalt(II)-Salzlösung treten mit Sulfhydryloder Disulfid-haltigen Verbindungen, wie auch mit Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen verschieden stark ausgeprägte katalytische Effekte als Folge einer Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung auf.Wie angenommen, sind überhaupt nur solche Verbindungen katalytisch wirksam, die zu einer Komplexbildung mit Co²⁺ (Innerkomplexe oder Chelatkomplexe) befähigt sind. Je nach Konstitution des Moleküls und je nach Nachbarschaft anderer funktioneller Gruppen sind die verschiedenen Komplextypen — an der Grenzfläche des Quecksilbertropfens adsorbiert — die eigentlichen Katalysatoren, welche die bei der Wasserstoffabscheidung auftretenden Ströme mehr oder weniger stark erhöhen.Es werden zwei neue, bisher unbekannte polarographische Kurvenbilder beschrieben. Je nach Verbindungstyp und polarographischer Kurvenform hat man zu unterscheiden zwischen: 1. den bereits bekannten katalytischen Wasserstoffwellen (Cysteinwellen), 2. katalytischen Wasserstoffstufen und 3. katalytischen Wasserstoffkurven.Katalytische Wassersioffwellen liefern nicht nur Cystein oder Cystin, wie bisher angenommen wurde, sie entstehen immer dann, wenn Thiole oder Disulfide im Molekül in Nachbarschaft Carboxylgruppen tragen, ein Komplexbildungsvermögen vorausgesetzt. Ebenso treten bei Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen oder bei Verbindungen zwischen Sulfhydrylgruppen und p-Chlormercuribenzoat katalytische Wasserstoffwellen auf.Katalytische Wasserstoffstufen (SN-Stufen) liefern Verbindungen, in denen Sulfhydryloder Disulfidgruppen NH₂- oder NH-Gruppen benachbart sind. Katalytische Wasserstoffkurven (, S-Anstiege) bilden Sulfhydryloder Disulfidgruppen-tragende Verbindungen, in denen keine anderen funktionellen Gruppen in unmittelbarer Nachbarschaft stehen. Keine katalytischen Effekte auf die Wasserstoffionen-Reduktion haben aliphatische Aldehyde, Ketone, Schiffsche Basen, aliphatische Fettsäuren, - und -Hydroxyfettsäuren oder Ketosäuren und Thioester.Reduziertes Glutathion besitzt nicht die in der Literatur beschriebene Cysteinwelle, wie auch das Tripeptid polarographisch nicht als Sulfhydrylverbindung reagiert. Reduziertes Glutathion erleidet in Ammoniakpuffer bei etwa p_H 10 unter Wasserabspaltung einen intramolekularen Ringschluß unter Ausbildung des Thiazolinringes, das polarographische Kurvenbild ist eine katalytische Wasserstoffkurve.Die katalytische Wirksamkeit von oxydiertem Glutathion und Cystinylglycin wird durch die Raumkonfiguration des Moleküls erklärt (Katalytische Wasserstoffwelle). Eine unmittelbare Nachbarschaft von Carboxylgruppen und Disulfidgruppen und damit die Möglichkeit zur Komplexbildung mit Co²⁺ ergibt sich aus einem Raummodell, in dem das eine Glutathionmolekül in der Papierebene liegt, das andere senkrecht dazu steht.Die vorliegende Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (W. L.) und den Fonds der Chemischen Industrie (H. K.) gefördert; dem Fonds der Visindasjodur der isländischen Regierung haben wir für finanzielle Unterstützung (S. G.) ebenfalls sehr zu danken.     

Arch?ometrische Untersuchungen von r?mischen Ziegeln und Wandplatten

Zusammenfassung Am Beispiel von Ziegel- und Wandplattenbruchstücken einer römischen Wüstung bei Schwarzenholz (Saarland) wird die Auswertung der Analysendaten und der Ergebnisse von Schnittbetrachtungen vorgestellt. Als geeignete Analysenverfahren erweisen sich die Röntgenfluorescenzanalyse und die Atomabsorptionsspektralanalyse. Mit Hilfe der Taxometrie gelingt eine Einteilung der Bruchstücke in die Gruppen Örtliches Material, Blickweiler und Gestempeltes Material. Die Untersuchungsergebnisse gestatten die Bestimmung des mengenmäßigen Anteils verschiedener Produktionen für einen Fundplatz und erlauben somit dem Archäologen Aussagen über wirtschaftliche Zusammenhänge.Für finanzielle Unterstützung danken wir der Stiftung Volkswagenwerk, Hannover.     

Kristallisieren und Schmelzen von verschiedenen Hochpolymeren nach röntgenographischen Messungen

Zusammenfassung Es wird an Hand von röntgenographischen Messungen an verschiedenen Hochpolymeren gezeigt, daß es durch die spezielle Bauart des Makromoleküls bedingte, anisotrope Kristallstrukturen gibt, die allgemein beim Kristallisieren abgeschreckter Proben eingenommen werden. Dabei ist vorausgesetzt, daß durch das Abschrecken die Kristallisation der betreffenden Hochpolymeren ganz oder auch nur teilweise unterdrückt werden kann. Es werden die Ursachen für die stufenweise Kristallisation der angegebenen Polymeren beim Tempern diskutiert. Die Zunahme der Langperiode während des Strukturwechsels Pseudostruktur Kristallstruktur wird dem selektiven Aufschmelzen der kleinsten Teilchen bei gleichzeitigem Wachsen der stabilen Kristalle zugeschrieben. Dies führt zu der Auffassung, daß das Schmelzen der Hochpolymeren in einem Temperaturintervall von der mittleren Kristallitgröße und von der Kristallitgrößenverteilung abhängt. Beide Größen können i. a. durch unterschiedliche thermische Vorbehandlung der Proben verändert werden, wie es am Beispiel des Polyurethans und des Terephthalsäureglykolesters gezeigt wird. Das Schmelzverhalten verschieden verzweigter Polyäthylene, des Teflons und eines Copolymerisates dieses Polymeren mit Hexafluorpropylen kann durch eine Theorie vonFlory qualitativ richtig wiedergegeben werden. Hierbei werden die mittlere Kristallitgröße und die Kristallitgrößenverteilung durch den Einbau nicht kristallisationsfähiger Atomgruppen in das Makromolekül entscheidend bestimmt. Der Schmelzvorgang selbst wird als eine Umwandlung 1. Ordnung angesehen. Copolymere werden als spezielles Zweikomponentensystem aufgefaßt. Diese schmelzen prinzipiell in einem Temperaturintervall.Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung eines Teils der Geriäte und sachlichen Mittel.