甲苯与甲醇侧链烷基化X型沸石催化剂的吸附量热研究

研究了甲苯与甲醇在用碱金属阳离子交换法及浸渍法添加ＫＯＨ所制得的几种Ｘ型沸石上的侧链烷基化反应，以ＮＨ３和ＣＯ２为探针分子，用微分吸附量热法表征了这一系列催化剂的酸碱性，并与催化活性关联，结果发现，甲苯与甲醇侧链烷基化活性并不与催化剂的强碱性成正比，而是与催化剂上酸碱强度的匹配以及一定数目的酸碱中心有关，ＮａＸ的酸碱性者很强，具有较高的苯环烷基化活性，ＣｓＸ上酸碱中心数目较少，侧链反应活性较低，相     

甲苯甲醇侧链烷基化反应中沸石催化剂酸碱中心的作用Ⅱ．改性的X型和双组分改性的X／ZSM－5双沸石催化剂

制备了改性的ｘ型和ｘ／ＺＳＭ－５型沸石催化剂，并对其进行了评价和ＴＰＤ、ＥＳＣＡ表征，将实验结果进行了关联。结果表明，采用ＫＯＨ，Ｈ＿３ＢＯ＿３和碱土金属化合物等作为改性剂，可以调变沸石催化剂的酸碱中心，其中碱酸密度比为０．５３９的ＫＸ（Ｂ＿３）·ＫＺＳＭ－５（Ｃａ）催化剂，能显著提高甲苯、甲醇侧链烷基化制取苯乙烯反应的选择性和收率。井根据对实验结果的分析，初步探讨了甲苯、甲醇侧链烷基化反应的机理。     

改性X型沸石催化甲苯、甲醇侧链烷基化反应的研究进展

综述了三十年来国内外有关在改性Ｘ型沸石催化剂上,甲苯、甲醇侧链烷基化制备苯乙烯反应的研究状况。经过性改性的Ｘ型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸碱中心、表面酸碱中心的协同作用有利于反应活性及选择性的提高。参考文献１２６篇。     

Cs改性X型沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应

研究了碱金属离子交换和CsNO₃负载改性X型沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应。实验结果显示碱金属离子交换X型沸石由于碱性较弱其碱催化脱氢能力和侧链烷基化反应活性较低，而在Cs负载改性X型沸石上，由于CsNO₃负载物形成新的强碱位，能有效催化甲醇脱氢，表现出高的侧链反应活性。实验发现侧链烷基化反应产物收率(Y_EB+Sty)与异丙醇分解产物丙酮选择性(Sel._A)之间有极好的关联。     

X型沸石催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应和吸附量热研究

本文报道了以原粉NaX和成型NaX为前体分别通过离子交换法及浸渍法制得的几种碱金属阳离子X型沸石上甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性和选择性。并以NH₃和CO₂的微分吸附量热表征了这些催化剂的酸碱性。结果表明，在所有催化剂中成型KX的侧链反应活性最高。该催化剂对NH₃的微分吸附热为45 kJ/mol左右，吸附覆盖度为3.3 μmol/m²；对CO₂的微分吸附热在128～60 kJ/mol之间，吸附覆盖度为0.16 μmol/m²。对比其他三种酸性相近的催化剂，碱性更强(如K/KX(p)和K/KX(c))或更弱(如KX(p))时，侧链反应活性都较差。看来，成型KX催化剂的表面酸碱性匹配对侧链烷基化反应比较有利。该结果进一步证明了在甲苯甲醇侧链烷基化反应中催化剂酸碱协同作用的重要性。     

硼,钾改性KX沸石上甲苯和甲醇的则链烷基化反应

研究了硼,钾改性ＫＸ沸石催化剂的甲苯侧链烷基化反应性能。结果表明,硼和钾同时改性可显著地提高了甲苯侧链烷基化的应活性,Ｈ３ＢＯ３和ＫＯＨ在催化剂样品浸渍过程中形成了不同经化计量比的碱金属硼酸盐,该硼酸盐在沸石上作为新的碱性中心而有利于醇的催化脱氢。     

硼、钾改性KX沸石上甲苯和甲醇的侧链烷基化反应

研究了硼、钾改性ＫＸ沸石催化剂的甲苯侧链烷基化反应性能。结果表明,硼和钾同时改性可显著地提高甲苯侧链烷基化反应活性,Ｈ３ＢＯ３和ＫＯＨ在催化剂样品浸渍过程中形成了不同化学计量比的碱金属硼酸盐,该硼酸盐在沸石上作为新的碱性中心而有利于醇的催化脱氢。实验发现,各样品的甲苯侧链反应产物收率与异丙醇分解产物丙酮选择性之间有较好的关联。此外,酸碱中毒试验也进一步证实碱性位在反应中起主要作用     

沸石的表面酸、碱性与甲醇、甲苯侧链烷基化反应

以TPD和质谱检测的TPSR、IR及微型反应器等手段探讨了X型沸石的表面酸、碱性质对甲醇、甲苯侧链烷基化反应的作用及可能的反应历程。     

甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯的研究进展

甲苯-甲醇侧链烷基化合成苯乙烯具有极高的工业应用前景和学术研究意义.我们介绍了甲苯与甲醇侧链烷基化反应制苯乙烯的课题背景,总结了改性X型分子筛、复合型分子筛、多孔碳和金属氧化物以及其它类型催化剂在甲苯-甲醇侧链烷基化反应中的应用状况,分析了其反应机理及甲醛深度分解的原因以及目前催化剂的不足,并提出了可能的改进方案.最后...     

甲苯甲醇侧链烷基化反应中甲酸盐的形成及其作用

将碱金属碳酸盐修饰的KX和NaY沸石用于催化甲苯甲醇侧链烷基化反应,并结合甲醇吸附的红外光谱以及异丙醇和甲醇催化分解反应结果,剖析了甲酸盐的形成及其作用.结果表明,碱金属碳酸盐的负载能提高碱金属离子交换八面沸石的催化活性.在反应过程中催化剂表面形成了不同数量的甲酸盐,尤其是K2CO3修饰的KX上;甲酸盐主要来源于碳酸盐与甲醇分解产物甲醛的反应,它的形成对催化剂甲苯甲醇侧链烷基化活性的影响较大,类似于碱金属硼酸盐的修饰,改善了催化剂的表面酸碱性,形成了更为有效的活性中心.     

球磨在制备Cs/X型催化剂中的作用以及对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响（英文）

苯乙烯是重要的化工中间体,可以用来生产聚苯乙烯以及其他多聚物化学品.工业上苯乙烯主要通过苯和乙烯烷基化生成乙苯,再将乙苯脱氢制得.该方法存在能耗高、工艺流程复杂、生产成本高等问题.甲苯与甲醇在碱性分子筛上可以发生侧链烷基化反应直接生成苯乙烯,在各种碱性分子筛上中, Cs离子交换的X型分子筛催化剂(CsX)表现出较为突出的催化性能.尽管如此,低的甲苯转化率和苯乙烯选择性仍然是限制甲苯甲醇侧链烷基化工艺在工业上应用的主要因素.为了进一步提高甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化性能,向CsX催化剂中添加其他化合物或助剂的化学改性方法被广泛研究.本文采用一种物理方法—球磨法对CsX进行改性,并对比了13X分子筛在球磨前和球磨后担载Cs对甲醇甲苯侧链烷基化反应的影响.研究发现, CsX分子筛在经过球磨之后,其催化性能大幅提高.通过各种表征手段进一步阐释了球磨法在分子筛改性过程中的作用机理.CO_2-TPD结果表明, Cs X在球磨之后碱量增加而碱强度降低.XPS结果显示, CsX-mill上Cs元素主要以离子型的Cs离子形式存在,而CsX上的Cs元素主要以氧化物形式存在.Cs阳离子是路易斯酸中心,可以与甲苯的苯环发生作用,从而吸附稳定甲苯.离子型Cs比例的增加意味着增加了活性路易斯酸中心.~(27)Al和~(29)Si MAS NMR结果表明, CsX经过球磨之后, Si和Al的配位环境也产生了些许变化, Cs X-mill上有非骨架铝出现.综上,我们认为催化效果的显著差异归因于在球磨过程中分子筛上的Cs_2O与分子筛载体发生了强相互作用,进而改变了催化剂的酸碱性质并形成了Si-O-Cs和Al-O-Cs等新的碱性中心.这些新的碱性中心有别于传统的Cs X上的碱性中心,且可能对反应有促进作用.然而,长时间球磨会导致催化剂结构彻底坍塌和微孔消失,这也从侧面证明了微孔在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的重要性.球磨法的优势在于不必改变CsX催化剂的Cs含量就可以调节催化剂的酸碱性质,进而提高侧链烷基化反应的催化效果.     

在沸石催化剂上甲苯-甲醇体系烷基化反应的选择性

用NH_3和CO_2的TPD方法观察了化学改性对分子筛催化剂表面酸碱性的影响,并定量讨论了甲苯烷基化反应选择性与酸碱度的关系。结果表明苯环上的反应发生在表面酸度较高而碱度极低的催化剂上,甲苯侧链上的烷基化反应发生在具有足够碱度的催化剂上,而且这些催化剂都还带有较弱的酸度以帮助吸附和稳定苯环分子。表面酸碱度均很低的分子筛上既不能发生苯环烷基化反应,也不能发生侧链上的烷基化反应。还以邻二甲苯的吸附速率的定量数据考察了分子筛孔道结构对反应选择性的影响。     

碱性X分子筛催化甲苯与甲醇侧链烷基化自由基机理研究

苯乙烯是重要的工业原料,年消耗量约3000万吨。传统工艺中,苯乙烯由乙苯催化脱氢得到。由于传统工艺高能耗,高污染,甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注,但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决,甚至催化机理仍不明确。本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究。采用离子交换法制备CsX分子筛,在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验,结合量子计算明确反应机理。采用IGA-002系统测定甲醇在CsX, KX和NaX上的等温吸附线,考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况。将氘代甲苯与甲苯在CsX, KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验,检验自由基在不同催化剂上的稳定性。以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验,考察CO2对反应的影响。甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时,大多数氘出现在甲苯上,仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上,表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换。量子化学计算表明,甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的。氘代实验和量子计算结果表明,甲苯侧链烷基化过程中存在自由基,但并不能证明侧链烷基化是自由基反应。为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应。硝基是强吸电子基团,能稳定苄基负离子,如果甲苯侧链烷基化是离子反应,硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高。另外,硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基,若反应为自由基机理,则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应。分析结果表明,反应液中不存在侧链烷基化产物,确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理,而不是离子机理。热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应,从而减少CH3?与H?碰撞甲醇的几率。甲醇等温吸附线显示甲醇在NaX和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼。由于甲苯不能进入β-笼, NaX和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应。 CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生,提高了甲醇利用率。甲苯与氘代甲苯在CsX, KX和活性炭上进行氢氘交换,反应物用GC-MS分析。结果表明,在CsX上氢氘交换进行得更彻底,在活性炭上几乎没有氢氘交换。 X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭,这可能是推拉效应造成的。当甲苯进入分子筛后, Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子,催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子,推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基,并使其更稳定。 CsX对甲苯的活化作用强于KX,表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基。这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因。以CO2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性,这是由于CO2的存在降低了H?和CH3?的浓度,提高了?CH2OH的浓度。?CH2OH与甲苯生成苯乙烯, H?的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯。     

碱性X分子筛催化甲苯与甲醇侧链烷基化自由基机理研究（英文）

苯乙烯是重要的工业原料,年消耗量约3000万吨.传统工艺中,苯乙烯由乙苯催化脱氢得到.由于传统工艺高能耗,高污染,甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注,但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决,甚至催化机理仍不明确.本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究.采用离子交换法制备CsX分子筛,在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验,结合量子计算明确反应机理.采用IGA-002系统测定甲醇在CsX,KX和Na X上的等温吸附线,考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况.将氘代甲苯与甲苯在CsX,KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验,检验自由基在不同催化剂上的稳定性.以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验,考察CO2对反应的影响.甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时,大多数氘出现在甲苯上,仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上,表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换.量子化学计算表明,甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的.氘代实验和量子计算结果表明,甲苯侧链烷基化过程中存在自由基,但并不能证明侧链烷基化是自由基反应.为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应.硝基是强吸电子基团,能稳定苄基负离子,如果甲苯侧链烷基化是离子反应,硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高.另外,硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基,若反应为自由基机理,则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应.分析结果表明,反应液中不存在侧链烷基化产物,确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理,而不是离子机理.热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应,从而减少CH·3与H·碰撞甲醇的几率.甲醇等温吸附线显示甲醇在Na X和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼.由于甲苯不能进入β-笼,Na X和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应.CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生,提高了甲醇利用率.甲苯与氘代甲苯在CsX,KX和活性炭上进行氢氘交换,反应物用GC-MS分析.结果表明,在CsX上氢氘交换进行得更彻底,在活性炭上几乎没有氢氘交换.X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭,这可能是推拉效应造成的.当甲苯进入分子筛后,Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子,催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子,推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基,并使其更稳定.CsX对甲苯的活化作用强于KX,表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基.这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因.以CO·2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性,这是由于CO2的存在降低了H·和CH3的浓度,提高了·CH2OH的浓度.·CH2OH与甲苯生成苯乙烯,H·的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯.     

改性ZSM-5分子筛催化甲苯、甲醇苯环烷基化反应的研究进展

综述了近三十年来国内外有关在改性ＺＳＭ－５沸石催化剂上,甲苯、甲醇苯环烷基化制备对二甲苯反应的研究状况。经过改性的ＸＳＭ－５型沸石具有合适的孔径和适当强度及数量的表面酸中心,有利于反应活性及选择性的提高。参考文献１４５篇。     

氧化物载负型沸石催化剂的阈值效应

用一系列氧化物，如Ｂ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３和ＭｇＯ，对ＨＺＳＭ－５沸石以及用Ｓｂ２Ｏ３对Ｈβ沸石进行改性。实验结果表明，这些氧化物可在沸石上自发单层分散且大部分分散的氧化物处于沸石孔内。用ＸＲＤ及ＸＰＳ方法测得它们的分散阈值。实验中发现，在甲苯烷基化反应中，对二甲苯选择性随氧化物含量增加而迅速提高；当氧化物在ＨＺＳＭ－５上的载量接近其分散阈值时，对二甲葳选择性达到最大，对某些体系可高达９５％左右，百在     

碱性沸石催化对二甲苯-甲醇侧链烷基化反应的特性

用离子静电势、弱酸中毒法及红外光谱法表征了交换型和浸渍型碱金属离子沸石的酸碱性,并将其与对二甲苯-甲醇的侧链烷基化反应的活性和选择性相关联。结果表明,反应活性和选择性与催化剂酸碱性之间有较好的关系。Rb~+,Cs~+浸渍的LiX,NaX,KX沸石,通过Rb~+,Cs~+离子与体系的相互作用,被“诱发”成为有明显碱性功能的沸石催化剂。从红外光谱观察到碱金属离子沸石有一定强度的碱中心吸收带。还观察到LiX,NaX沸石上的呲啶吸附中心。     

β沸石催化苯酚甲基化反应

研究了氢型β沸石和改性β沸石对苯酚－甲醇烷基化反应的催化性能。发现β沸艇下的反应网络与复合氧化物基本相同。沸石的酸碱性影响反应的活性和选择性；提高沸石硅铝比，反应活性降低，氧上烷基化反应的选择性提高。β沸石改性调变酸性后，可有效地抑制甲醇高温分解和生成积炭等副反应；酸碱中心的协同作用，降低了氧上烷基化反应的选择性。     

甲苯,甲醇苯环烷基化ZSM—5沸石催化剂的吸附量热研究

研究了甲苯、甲醇在一系列ＺＳＭ－５沸石催化剂上生成二甲苯的烷基化反应，以Ｈ３为探针分子，用微分吸附量热法表征了这些催化剂的酸性，并与催化活性关联。结果发现，ＨＺＳＭ－５沸石上既有强酸位，又有弱酸位，反应产物为热力学平衡组成的二甲苯异构体，浸渍了镁之后，强酸位被中和ＭｇＺＳＭ－５（２），吸附热位于１３４－８０ｋＪ／ｍｏｌ之间，弱酸位吸附热和要品单位面积上的吸覆盖度几乎没变。ＭｇＺＳＭ－５（２）沸石上     

萘与不同烷基化试剂在一些沸石上的烷基化反应

萘与不同烷基化试剂在沸石上的烷基化反应栗同林刘希尧朴玉玲蔡春飞（北京燕山石化公司研究院，北京１０２５４９）王祥生（大连理工大学化工学院，大连１１６０１２）关键词萘，甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇，烷基化，沸石催化剂分类号Ｏ６４３单环芳烃的选择性烷基化尤其...