一个对2,4,6-三硝基苯酚和Fe~(3+)离子具有双重荧光传感行为的层状镉(Ⅱ)-有机配位聚合物（英文）

通过水热法合成了一个由三连接的2,3-喹啉二甲酸桥联扭曲的Cd~(2+)八面体形成的二维层状配位聚合物[Cd(QDA)]_n(1)。该配合物发射出较强的蓝色荧光并具有很高的热稳定性和化学稳定性。更为重要的是,该配合物在乙醇分散体系中可快速识别痕量的2,4,6-三硝基苯酚和Fe~(3+)离子,其对2,4,6-三硝基苯酚的淬灭常数(K_(sv))和检测限(LOD)分别为6.61×10~4L·mol~(-1)和0.83μmol·L~(-1),对Fe~(3+)离子的淬灭常数和检测限分别为1.74×10~4L·mol~(-1)和2.70μmol·L~(-1)。     

CH_2=CHCOOCH_3与O_3反应机理及速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了丙烯酸甲酯(CH_2=CHCOOCH_3)与O_3反应体系的势能剖面并在此基础上利用经典过渡态理论(TST)和Wigner矫正模型计算了标题反应在200K~1200K温度区间内的速率常数kTST/W.研究结果表明,CH_2=CHCOOCH)3与O)3反应首先经过渡态生成一个稳定的五元环中间体,然后按断键位置不同,分别生成产物P1(CH_3OCOCHO+CH_2O_2)和P2(CH)3OCOCHOO+HCHO).此外,速率常数结果显示,在计算温度范围内,标题反应速率常数呈正温度系数效应.294K时,CH_2=CHCOOCH_3与O_3反应速率常数为1.76×10-18cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与所测实验值(0.95±0.07)×10~(-18)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)非常接近.     

Меншуткин反应的研究 Ⅱ.喹啉-碘甲烷在若干脂肪醇中的反应动力学

喹啉-碘甲烷在若干脂肪醇(C_3—C_7)中为二极反应。温度在55—85°时,速率常数k=2.85·10~(-3)—19.2·10~(-3)升/克分子·分,活化能为17.0—19.0千卡/克分子。速率常数k随碳原子数增加而降低,活化能E则相应略有增高,碳原子数相同的各醇的异构物之间速率常数和活化能近于一致。     

聚甲基丙烯酸甲酯混合溶剂体系 Ⅴ.在乙酸甲酯-乙醇中的特性粘数与末端距关系

1.一个聚甲基丙烯酸甲酯级分(M=2.63×10~6)在等折射率的溶剂-非溶剂体系(乙酸甲酯-乙醇)中测定粘度和光散射,得到的结果证实dlog[η]/dlog(?)~(1/2)=3。 2.试样的乙酸甲酯溶液粘度在通常的测定条件下已达到低切变速度区域的牛顿流动范围。 3.在25.0°时θ-溶剂组分是γ_w(乙醇)=0.509。 4.从θ-溶剂中测定试样的沉降系数累积分布I(s),再结合_w,[η]_θ实验值,可以计算单分散体系的 s=(?)_sM~(1/2),[η]_θ=(?)_θM~(1/2)关系中的(?)_s,(?)_θ值。25.0°时聚甲基丙烯酸甲酯的 (?)_s=3.02×10~(-15),(?)_θ=4.59×10~(-2)。 5.经多分散性改正后的Flory常数Φ=1.6_1×10~(23),聚甲基丙烯酸甲酯高分子链的((?)/M)~(1/2)=66×10~(-10)。     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)](ClO_4)_2,并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征.同时分别以[Fe(CN)_6]~(4-)和[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)作为还原剂,考察了该配合物被还原的反应动力学行为.结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递.在25℃,I=0.5mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_5N)]~(2 )/[Fe(CN)_6]~(4-)反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q_(ip)=29mol~(-1)·L,电子转移速率常数k_(et)=2.4×10~(-4)s~(-1),电子转移过程的活化焓△H_(et)~≠和活化熵△S_(et)~≠分别为1.2×10~2KJ·mol~(-1)和5.0×10~2J·mol~(-1)·K~(-1)在40℃,pH=8.0,I=0.1mol·L~(-1),trans-[(en)_2(NO_2)Co(O_2CC_5H_4N)]~(2 )/[Fe(CN)_5(H_2O)]~(3-)反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10~(-5)s~(-1).最后讨论了分子轨道对称性,两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响.     

基于光引发剂分解动力学调控聚合过程的研究

通过采取定期取样的办法,利用紫外分光光度仪测得不同时间下的同一时刻的丙烯酰胺的转化率和光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮在混合物中的含量,可以发现丙烯酰胺的光聚合过程存在明显的3个阶段,根据同一时刻下丙烯酰胺的转化率对应的引发剂的含量,建立以光引发剂消耗量划分聚合过程的三阶段模型,将聚合过程分为聚合前期、聚合中期和聚合后期,通过光照强度、狭缝宽度和旋转速度研究了光引发剂的分解动力学,计算出不同条件下的引发剂的分解速率常数kd.结果表明,实验条件下光引发剂分解速率常数kd在4.00×10~(-4)s~(-1)内可调控,在聚合三阶段模型中存在最佳kd组合,即第一阶段kd为4.00×10~(-4)s~(-1),第二阶段kd为1.90×10~(-4)s~(-1),第三阶段kd为1.90×10~(-4)s~(-1),得到合成聚丙烯酰胺(PAM)的最佳自由基浓度是10.82×10~(-8)~12.56×10~(-8)mol·L~(-1)s~(-1),光引发剂的初始浓度[I]0应控制在100~110 mg/L.     

单核多吡啶配合物的合成及与DNA的相互作用

利用多吡啶配体Ptpy设计合成了4个新的单核多吡啶过渡金属配合物Ni(Ptpy)_2(NO_3)_2(1)、Ni(Ptpy)_2Cl_2·(10H_2O)(2)、Cd(Ptpy)_2(NO_3)_2·2H_2O(3)和Fe(Ptpy)2(NO_3)_2(4),用红外光谱和元素分析对其进行了表征、X-射线单晶衍射确定了其晶体结构。利用紫外吸收光谱、荧光光谱和圆二色谱等方法研究了配合物与CT DNA的相互作用。结果表明,配合物以插入方式与DNA结合,结合常数分别为7.64×10~3,3.22×10~4,4.13×10~3,7.42×10~3L·mol~(-1)。同时配合物也能较大程度淬灭EB-DNA复合物的荧光,表观键合常数均在105mol~(-1)左右,略小于经典键合常数107mol~(-1)。淬灭机理除配合物3为静态淬灭外,均为动态淬灭机理。CD谱的结果显示配合物的嵌入使DNA碱基的堆积和双螺旋结构变得松散,从而减弱了DNA的稳定性。     

NAMI-A乙基取代衍生物水解机理的DFT研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,并结合导体极化连续模型(CPCM)研究了[(N-EtIm)H][trans-RuⅢCl4(DMSO)(N-EtIm)](N-EtIm=N-乙基咪唑)分别在中性及酸性条件下的水解反应过程.同时,为提高溶剂化能的精确度,在中性条件下水解反应的计算中采用3个水分子的溶剂化模型.计算得到水解反应过程中相应的结构特征和详细的热力学能量及速率常数.首先,在中性条件下,对于第一步水解,液相中配合物的活化能垒为109.9kJ/mol,速率常数为3.3×10-7 s-1,与实验中测得的第一步水解反应的速率常数(4.4×10-7 s-1)一致.对于第二步水解,反应的活化能垒为117.9kJ/mol,这符合实验中观察到的第二步水解比第一步水解反应慢的现象.其次,计算结果表明,酸性条件下,DMSO基团易于水解,Cl-水解困难,这也与实验结果相吻合.     

维生素E与牛血清白蛋白的相互作用及金属离子对其影响的研究

用光谱法研究了维生素E(VE)与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。实验结果表明:VE能导致BSA的内源荧光猝灭,猝灭机制为静态猝灭。在294K和310K时,荧光猝灭速率常数(Ksv)分别为2.41×10~5 L·mol~(-1)和1.24×105 L·mol~(-1)、结合常数(KA)分别为1.33×10~4 L·mol~(-1)和1.49×10~3 L·mol~(-1)及结合位点数(n)分别为0.77和0.65。通过计算热力学参数可推断VE与BSA之间的主要作用力为氢键和范德华力。同步荧光的结果表明VE的存在改变了牛血清白蛋白的分子构象。讨论了金属离子对维生素E与BSA的相互作用的影响。     

Nafion-多壁碳纳米管复合膜修饰玻碳电极测定岩白菜素的研究

研制了以Nafion分散多壁碳纳米管的化学修饰电极,研究了岩白菜素在该修饰电极上的电化学行为和电化学动力学性质.发现修饰电极对岩白菜素有显著的电催化作用,岩白菜素的氧化过程是单电子单质子过程,岩白菜素在该修饰电极上的扩散系数、速率常数分别为6.02×10~(-6) cm~2·s~(-1)、5.54×10~(-3) mol·L~(-1)·s~(-1). 通过优化各项参数,建立了一种直接测定岩白菜素的电分析方法.该方法的线性范围为1.44×10~(-7) ～1.92×10~(-6) mol·L~(-1)和4.18×10~(-5) ～1.06×10~(-4) mol·L~(-1),检出限为1.02×10~(-7) mol·L~(-1),同支电极测定10次的相对标准偏差为4.6%,可用于岩白菜素样品的含量测定.     

H_20 CN→HCN OH的IRC解析及其反应动力学研究

本文用能量梯度法,在UHF/3-21G水平上,优化了反应H_2O CN→HCN OH的反应物、产物及其过渡态的几何构型,得到了该反应的活化能为32.6kJ/mol,与实验所得的测量值相一致;同时用Morokuma的数值分析方法,得到了该反应的内禀反应坐标(IRC);沿着IRC,对反应过程中体系构型的变化进行了分析,并计算IRC运动与垂直于IRC简正振动之间的偶合常数,讨论振动频率的变化,并结合偶合常数进行分子动态学分析;用传统过渡态理论、变分过渡态理论及相关的隧道校正等方法计算该反应的速率常数,结果与实验值基本吻合(如T=763K时,K_(计算值)~(CVT/SCSAG)=309×10~(10),K_(实验值)=(5.1±0.6)×10~(10),单位cm~3·mol~(-1)·s~(-1)).     

两个线形三核配合物的晶体结构及性质

合成并表征了2个新的线性三核配合物[Co_2~ⅢCo~ⅡL_2(μ-OAc)_4](1)和[Ni_3L_2(μ-OAc)_2(CH_3OH)_2]·2H_2O(2),其配体L为2-羟基-1,3-丙二胺和5-氟水杨醛缩合的产物。配合物1与DNA的作用通过紫外-可见光谱、荧光光谱、粘度实验和电化学方法进行了研究。紫外-可见光谱的结果表明配合物1与DNA的结合常数为2.43×10~(5 )L·mol~(-1)。荧光光谱的研究结果表明配合物1能取代溴化乙锭和DNA结合,其淬灭常数为4.92×10~(3 )L·mol~(-1)。配合物1和2的变温磁学性质研究表明在2个配合物的三金属中心之间均存在反铁磁性耦合。     

紫脲酸铵及其锌配合物的脉冲极谱

紫脲酸铵浓度大于1.7×10~(-4)M时呈现一个导数脉冲极谱峰;低于1.7×10~(-4)M时又呈现另一吸附后峰;在1.6×10~(-5)M时,主峰随pH增高而降低;达pH=5.48时,转为负峰,动物胶能有明显的抑制作用.这是一种新的吸附现象,表明了紫脲酸铵吸附过程的复杂性,对其机理进行了讨论.锌离子与紫脲酸铵共存时形成配合物,呈现五个峰,也明显反映了紫脲酸铵的吸附现象.计算了紫脲酸铵与锌的配合物的稳定常数,在给定条件下(pH=5.95,25℃),logβ=3.4.讨论了配位机理.     

大位阻α-二亚胺钯配合物催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚研究

采用大位阻9,10-二氢-9,10-乙醇蒽~(-1)1,12-二亚胺钯配合物为主催化剂,三五氟苯基硼B(C6F5)3为助催化剂,在甲苯中对降冰片烯与极性降冰片烯衍生物5-降冰片烯-2-乙酸酯进行加成共聚合研究,呈现出高催化活性(1.1×10~4~1.6×10~6g_(polymer)/molPd·h)。当5-降冰片烯-2-乙酸酯加入摩尔比为10~50%时,其插入率为5.53~8.45%。聚合反应产率随着5-降冰片烯-2-乙酸酯加入摩尔比的增大而减小。共聚物的热分解温度T_d、玻璃化转变温度T_g和分子量Mw分别为332.4~432.5℃、259.9~306.6℃和2.3×104~8.6×104g·mol~(-1)。     

一种具有聚集诱导发光性质的Fe~(3+)荧光探针的合成及性能研究

通过乙二醛将1,1-二(4-甲基苯基)-2-(4-氨基苯基)-2-苯基乙烯和罗丹明B酰肼连接起来,合成了一种四苯乙烯官能团化的罗丹明B衍生物TPE-Rh B.利用IR,NMR,MS和元素分析等对其进行了表征,确定了分子结构.并通过循环伏安分析法、紫外-可见光谱法、分子荧光光谱法等分别考察了它的电化学和光学性质.研究表明TPE-Rh B的电子亲合能为3.66 e V,有望开发为电子传输材料.此化合物在纯乙醇溶液中,几乎没有荧光,在乙醇/水的混合溶剂中具有典型聚集诱导发光(AIE)性能.更为重要的是在乙醇/水(V∶V=1∶1,Tris-HCl p H 7.0)混合溶液中能对Fe~(3+)实现"off-on"荧光识别,并裸眼可观察到溶液颜色从淡黄色变成粉红色,且几乎不受其他共存离子的干扰.探针与Fe~(3+)的结合常数为3.12×10~3,检出限可达3.53×10~(-7) mol·L~(-1),Fe~(3+)离子含量范围在6×10~(-5)~1.8×10~(-4) mol·L~(-1)时,荧光强度与Fe~(3+)离子浓度呈良好的线性关系(R~2=0.9915),并通过Job’s曲线、紫外和荧光滴定、核磁滴定初步确定了化合物TPE-Rh B和Fe~(3+)的络合机理.     

三吡啶胺和四齿链酚胺配体与Cu(II)配位性质及其配合物催化酯水解研究

运用pH电位滴定法,在25±0.1℃,I=0.1(KNO3)条件下,研究了Cu(II)与三吡啶胺(L1)和N-(2′-羟基苄基)-二乙三胺(HL2)的配位行为.结果表明,L1以二齿的形式和Cu(II)形成稳定的2:1(L:M)配合物.其配位水分子的离解常数pKa为7.54.对于HL2,三个氮原子和酚氧负离子与Cu(II)配位,酚羟基离解常数pKa为4.44.在25±0.1℃,I=0.1(KNO3)条件下,pH=6～9(50mol·L-1)范围内,用紫外-可见分光光度法研究了L1的Cu(II)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学行为,发现配合物催化NA酯水解反应速率常数kNP与溶液pH呈Sigmoidal型曲线,kNP最大值为2.53×10-2L·mol-1·s-1.说明L1的Cu(II)配合物中的Cu(II)-OH-是有效的亲核试剂,对底物NA酯的水解有较好的催化作用.     

紫外分光光度法测定维拉帕米与牛血清白蛋白相互作用结合常数

采用紫外分光光度法对维拉帕米与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用进行研究,测定两者的结合常数K_b。实验结果表明,随着药物浓度的增大,蛋白与药物混合溶液的最大吸收波长出现红移,说明两者之间形成了配合物。通过线性拟合求得25℃时,维拉帕米与BSA的K_b值为4.41×10~3M~(-1),ΔG为-20.80 kJ·mol~(-1),ΔH为29.37kJ·mol~(-1),ΔS为168.27J·mol~(-1)。37℃时K_b值为6.98×10~3M~(-1),ΔG为-22.82kJ·mol~(-1),ΔH为29.37kJ·mol~(-1),ΔS为168.27J·mol~(-1)。热力学参数均表明维拉帕米与BSA之间的结合属自发过程,两者之间的作用力以疏水作用为主。     

5-氟胞嘧啶气相及水助质子转移异构化的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**方法,对6种5-氟胞嘧啶异构体孤立分子的稳定性及质子转移引起的酮式-烯醇式、氨基式-亚胺式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了零点能、吉布斯自由能及质子转移过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和速率常数等参数.计算结果表明,气相中烯醇-氨基式FC4是最稳定的异构体.分子内质子转移设计了FC1→FC2和FC1→FC6两条通道,分别标记为P(1)和P(2),各通道速控步骤的活化能和速率常数分别为155.9 kJ·mol-1,4.70×10-15 s-1和173.1 kJ·mol-1,1.41×10-18 s-1.水助催化时,相应通道P(3) 和P(4) 速控步骤的活化能和速率常数分别为51.0 kJ·mol-1,1.41×103 s-1和88.2 kJ·mol-1,4.53×10-3 s-1.可见,水分子的加入极大地降低了质子转移的活化能垒.另外发现,水分子参与形成协同的双质子转移机理比水助单质子转移机理更利于降低活化能垒.     

毛细管电泳法对盐酸维拉帕米与牛血清白蛋白相互作用的研究

本研究采用亲和毛细管电泳法(Affinity capillary electrop Horesis,ACE)对维拉帕米与牛血清白蛋白(Bovine Serum Albumin,BSA)的相互作用进行研究。以BSA为样品,以添加不同浓度药物的磷酸盐缓冲液(p H7.4,20 mmol·L~(-1))为背景缓冲溶液,采用以药物为添加剂的ACE方法,分别在25~oC和37~oC下进行毛细管电泳分离。根据各组分迁移时间,由Scatchard方程计算两个温度下药物与蛋白的结合常数K_b。实验结果表明,在ACE法中,随着药物浓度的增大,BSA与内标物的电泳迁移时间差值变大,由Scatchard方程计算得到维拉帕米与BSA在25~oC和37~oC时的K_b值分别为4.28×10~3M~(-1),ΔG为-20.73 k J·mol~(-1),ΔH为26.03 k J·mol~(-1),ΔS为157 J·mol~(-1)。在37℃时K_b值为6.43×10~3M~(-1),ΔG为-22.82 k J·mol~(-1),ΔH为26.03 k J·mol~(-1),ΔS为157 J·mol~(-1)。     

离子型手性金属有机框架材料的构筑及其对Fe3+和硝基化合物的荧光识别

合成了一例具有两重互穿qtz(quartz,石英)拓扑结构的离子型手性金属有机框架材料[CdL_2·2(Me_2NH_2)~+·6H_2O]_n(1),其中L为去质子化的H_2L配体(2-羟基对苯二甲酸)。荧光识别实验表明,配合物1可选择性的检测Fe~(3+)和硝基化合物(其中2,4,6–三硝基苯酚的猝灭常数为1.86×10~4/M,4-硝基甲苯的猝灭常数为8.61×10~3/M,Fe~(3+)的猝灭常数为2.52×10~4/M)。此外,使用密度泛函理论、紫外可见吸收光谱等手段讨论了硝基化合物的传感机制。