Microdetermination of acetyl groups in organic compounds — A rapid method

Summary The application of the method for the microdetermination of C-methyl groups, in which the oxidation of the sample and the distillation of the resulting acetic acid are carried out simultaneously in aKuhn- Roth, assembly, has been extended to the microdetermination of O- and N-acetyl groups in organic compound.

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Zusammenfassung Die Mikrobestimmungsmethode für C-Methylgruppen, bei der die Oxydation der Probe und die Destillation der dabei entstehenden Essigsäure gleich-zeitig in einer Apparatur nachKuhn undRoth durchgeführt werden, wurde für die Mikrobestimmung von O- und N-Acetylgruppen in organischen Verbindungen erweitert.

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Résumé On a étendu l'application de la méthode de microdosage des groupes C-méthyles, dans laquelle l'on effectue simultanément l'oxydation de l'échan-tillon et la distillation de l'acide acétique résultant dans un montage deKuhn etRoth, au microdosage des groupes O et N acétyles dans un corps organique.

     

Microtitrations of organic bases in nonaqueous solvents

Summary The use of acetic acid as a solvent for the microtitration of organic bases has been investigated. Bases, whose pK_b, in water are 12 or below have been found titrable both visually and potentiometrically.Acetic anhydride permits extending the scope to bases whose pK_b in water are no greater than about 13.5. Visual and potentiometric titrations have been performed at room temperature and at 0° C.The possibilities of using formic acid and propionic acid have been investigated. Whereas both these solvents exert a greater levelling effect on bases than acetic acid or acetic anhydride, they also have some undesirable features. Formic acid is not stable and commercial propionic acid cannot be obtained with a sufficiently low water content to permit titrations without the addition of acetic anhydride.

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Zusammenfassung Die Eignung der Essigsäure als Lösungsmittel für die Mikrotitration organischer Basen wurde untersucht. Basen, deren pK_b in wäßriger Lösung unter 12 ist, konnten potentiometrisch sowohl, als auch mit Farbindikatoren titriert werden.Mit Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel kann der Titrationsbereich erweitert werden, so daß noch Basen mit pK_b 13,5 eingeschlossen sind. Potentiometrische Titrationen und Titrationen mit Farbindikatoren wurden bei Zimmertemperatur und bei 0° C ausgeführt.Auch die Eignung von Ameisensäure und Propionsäure als Lösungsmittel wurde untersucht. Beide erhöhen die Titrierbarkeit schwacher Basen mehr als Essigsäure und Essigsäureanhydrid, besitzen aber auch unerwünschte Eigenschaften. Ameisensäure zersetzt sich langsam und die Propionsäure des Handels enthält zu viel Wasser, um für Titrationen ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid geeignet zu sein.

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Résumé L'emploi de l'acide acétique comme solvant pour le microtitrage des bases organiques a été l'objet des recherches des auteurs. Les bases dont les pK_b dans l'eau sont égaux ou inférieurs à 12 peuvent être titrées soit visuellement soit potentiométriquement. L'anhydride acétique permet d'étendre le domaine de titrage à des bases dont les pK_b dans l'eau ne sont pas supérieurs à environ 13,5. Il a été possible d'effectuer des titrages visuels et potentiométriques à la température ambiante ainsi qu'à 0° C. Les possibilités d'emploi de l'acide formique et de l'acide propionique ont été également étudiées. Non seulement ces deux solvants exercent sur les bases un effet de nivellement plus élevé que l'acide acétique ou l'anhydride acétique, mais ils présentent en outre certaines caractéristiques défavorables. L'acide formique n'est pas stable tandis qu'il n'est pas possible d'obtenir l'acide propionique avec une teneur en eau suffisamment basse pour permettre des titrages sans addition d'anhydride acétique.

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This paper is abstracted from the Master's Thesis ofM. Gutterson, June, 1956.     

Vergleichende maßanalytische Bestimmungen der Essigsäure

Zusammenfassung Es werden Essigsäurewerte verglichen, die man mit Hilfe der acidimetrischen, colaminometrischen, potentiometrischen und jodometrischen Methode erhält. Es wird gezeigt, daß man mit dem acidimetrischen Verfahren gute Werte erzielen kann, wenn man bei einem maximalen Endvolumen von 35 ml die Essigsäure bis 0,5 ml vor den Endpunkt titriert, dann 11 Sekunden kocht und die Salzkonzentration an Natriumacetat 0,01 molar ist (Indikator Thymolblau). Beziehungswert ist der jodometrisch ermittelte.

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Résumé (W) On compare les valeurs d'acide acétique que l'on obtient à l'aide des méthodes acidimétrique, colaminométrique, potentiométrique et iodométrique. On montre que le procédé acidimétrique peut donner de bons résultats si l'on a un volume final de 35 ml et si l'on titre jusqu'à 0,5 ml du point de virage, puis si on fait bouillir 11 secondes et si enfin la concentration en acétate de sodium est 0,01 molaire (indicateur: bleu de thymol). Les valeurs de la méthode iodométrique ont été prises comme termes de comparaison.

     

The effect of some organic solvents on the turbidimetric analysis of tertiary butyl alcohol

Summary The effect of a number of organic solvents on a previously described turbidimetric method for tertiary butyl alcohol has been studied. It has been shown that most of the solvents exert only a negligible influence and that good calibration curves can be obtained in 50–70% acetic acid solvent.

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Zusammenfassung Der Einfluß zahlreicher organischer Lösungsmittel auf eine früher beschriebene turbidimetrische Methode zur Bestimmung von tertiärem Butylalkohol wurde untersucht. Es wurde gezeigt, daß die meisten der untersuchten Lösungsmittel ohne wesentlichen Einfluß sind und daß besonders günstige Eichkurven in 50 bis 70%iger Essigsäure erhalten werden.

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Résumé Etude de l'effet d'un certain nombre de solvants organiques sur une méthode turbidimétrique antérieurement décrite pour le dosage de l'alcool butylique tertiaire. L'auteur montre que la plupart des solvants n'exercent qu'une influence négligeable et que l'on peut obtenir de bonnes courbes d'étalonnage dans l'acide acétique à 50–70%.

     

Dosage de quelques glycols et acide-alcools par le tétracétate de plomb

Résumé On a étudié l'oxydation de l'éthylèneglycol, de la glycérine, de la mannite, du gluconate de calcium et des acides amygdalique, malique et citrique par le tétracétate de plomb. On a développé des méthodes pour le dosage quantitatif de ces substances, suivant lesquelles on fait réagir un excès de tétracétate de plomb sur la substance analysée, en présence d'un acétate alcalin en milieu acide acétique dilué, et après un certain temps on refait le titrage potentiométrique par une solution volumétrique d'hydroquinone. Le cours des réactions est discuté en détail, et est comparé avec les oxydations par l'acide périodique et ses sels.

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Summary A study was made of the oxidation by lead tetraacetate of ethyleneglycol, glycerol, mannite, calcium gluconate, mandelic acid, malic acid, and citric acid. Procedures were worked out for the quantitative determination of the above materials. Lead tetraacetate was allowed to react with the sample in dilute acetic acid and in the presence of alkali acetate. The excess reagent was titrated after a specified tune potentiometrically with standard hydro-quinone solution. A detailed discussion of the course of the reaction is included, and the action is compared with that of periodic acid and its salts.

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Zusammenfassung Die Oxydation von Äthylenglykol, Glycerin, Mannit, Calciumglukonat, Mandelsäure, Äpfel- und Zitronensäure mittels Bleitetraacetat wurde untersucht. Für die quantitative Bestimmung der genannten Stoffe wurden Arbeitsgänge ausgearbeitet; in verd. Essigsäure und bei Anwesenheit von Alkaliacetat läßt man Bleitetraacetat auf die Probe einwirken, dessen Überschuß nach einer bestimmten Zeit potentiometrisch mit Hydrochinon-Maßlösung zurücktitriert wird. Der Verlauf der Reaktionen wird eingehend diskutiert und mit der Einwirkung der Perjodsäure bzw. ihrer Salze verglichen.

     

Über eine mikroanalytische Schnellbestimmung von Acetyl- und C-Methylgruppen

Zusammenfassung Es wird eine Schnellmethode zur quantitativen Bestimmung der bei der Verseifung von Acetylverbindungen bzw. bei der Oxydation C-methylierter Substanzen gebildeten Essigsäure beschrieben. Unter Verwendung eines modifizierten Mikro-Kjeldahl-Apparates nach.Parnas-Wagner kann die Essigsäure quantitativ innerhalb von 10 Minuten mit Wasserdampf aus der verseiften bzw. oxydierten Probelösung abdestilliert werden. Sie wird dann im Destillat mit 0,01-n Natronlauge titriert. Die Abweichung der so erhaltenen Analysenwerte von den theoretisch berechneten beträgt maximal ±1%.

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Summary A rapid method is described for the quantitative determination of the acetic acid formed by the saponification of acetyl compounds or in the oxidation of C-methylated substances. By using theParnas-Wagner modification of the microKjeldahl apparatus, the acetic acid can be quantitatively distilled off within 10 minutes with steam from the saponified or oxidized test solution. It is then titrated in the distillate with 0.1 N sodium hydroxide. The deviation of the results obtained from the theoretically calculated figures is ±1% at the maximum.

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Résumé On décrit une méthode rapide pour le dosage de l'acide acétique formé par saponification des composés acétylés ou par oxydation des substances C-méthylées. Par emploi d'un appareil de micro-Kjeldahl modifié d'aprèsParnas et Wagner, l'acide acétique peut être éliminé quantitativement par distillation à l'aide de la vapeur d'eau en moins de 10 minutes à partir de la solution saponifiée ou oxydée. On titre alors l'acide dans le distillat avec de la lessive de soude 0,01 N; les écarts entre les valeurs calculées et mesurées se montent au maximum à ±1%.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Adolf Franke zum 80. Geburtstag gewidmet!     

Zur Mikrochemie der seltenen Erden

Zusammenfassung Scandium gibt mit Alizarin-3-sulfonat ein in verdünnter Essigsäure schwer lösliches Scandiumalizarin-3-sulfonat, während die übrigen seltenen Erden in nicht zu konzentrierten Lösungen nicht ausfallen. Scandium kann auf diese Weise zusammen mit Thorium, das ebenfalls eine schwer lösliche Verbindung gibt, ineiner Operation von den übrigen seltenen Erden abgetrennt werden, auch wenn nur geringe Mengen Scandium vorhanden sind.Mit Cochenilletinktur geben die seltenen Erden und die Zirkonverbindungen violette, Thoriumsalze dagegen blaue Lösungen. Die violetten Lösungen der Ceriterden von Lanthan bis Samarium werden durch verdünnte Essigsäure orangerot gefärbt, indem die ursprüngliche Farbe der Cochenilletinktur wieder hergestellt wird. Bei den Terbin- und Erbinerden und Zirkon ruft erst konzentriertere Essigsäure einen Farbumschlag nach rot hervor und erst ganz konzentrierte Essigsäure bewirkt Farbumschlag nach orangerot.

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Summary Scandium gives with alizarine-3-sulphonate a precipitate of the scandium salt, difficultly soluble in dilute acetic acid, whilst the remaining rare earths are not precipitated, provided the solutions are not unduly concentrated. Scandium, together with thorium, which also forms a sparingly soluble compound, may be separated in this way by a single operation from the other rare earths, even if only small quantities of scandium are present.The rare earths and zirconium compounds yield violet solutions with tincture of cochineal, whereas thorium salts give blue solutions. The violet solutions of the cerite earths from lanthanum to samarium become reddish-orange on the addition of dilute acetic acid, the original colour of the cochineal tincture being restored. In the case of the terbium and erbium earths and zirconium strong acetic acid is necessary in order to bring about a change of colour to red, and a change to the original reddish-orange only results when quite concentrated acetic acid is used.

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Résumé Le scandium donne avec l'alizarine-3-sulfonate un sel difficilement soluble dans l'acide acétique dilué, tandis que les autres terres rares ne sont pas précipitées dans des solutions diluées. On peut, de cette manière, en une seule opération, séparer le scandium et le thorium (qui, lui aussi, donne un composé peu soluble) des autres terres rares, même en présence de très petites quantités de scandium.Les terres rares et les combinaisons de zirconium donnent des solutions violettes avec la teinture de cochenille, les sels de thorium, par contre, donnent des solutions bleues. Les solutions violettes des terres cérites du lanthane au samarium deviennent rouge-orangé par adjonction d'acide acétique dilué; parallèlement, la couleur originelle de la teinture de cochenille réapparait.Quand on a affaire à des terres de terbium et d'erbium et au zirconium, seul l'emploi d'acide acétique plus concentré amène le virage au rouge, tandis qu'il faut de l'acide acétique absolument concentré pour faire virer au rouge.

     

Studies in qualitative inorganic analysis. Part XXVI

Summary The preliminary tests for organic radicals, which are based on charring by strong heating or by hot concentrated sulphuric acid are examined. Even when both these tests are applied some organic acids escape identification. Two alternative procedures based upon oxidation of organic matter with potassium dichromate in dilute sulphuric have been examined. The first procedure involves a reduction of the dichromate ion to the distinctive green chromium(III) ion. This occurs with all organic radicals commonly encountered in qualitative inorganic analysis, except acetate and salicylate. Interference due to inorganic reducing agents is overcome by a preliminary oxidation with hydrogen peroxide. The second procedure involves decomposition of carbonates, bicarbonates, and cyanates with dilute sulphuric acid, followed by oxidation of organic matter with potassium dichromate in sulphuric acid to carbon dioxide, which is detected with lime water. Of the radicals commonly encountered in qualitative inorganic analysis only acetate gives a negative result.

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Zusammenfassung Die Vorprobe auf organische Anionen auf Grund ihrer Verkohlung durch kräftiges Erhitzen oder durch Einwirkung konz. Schwefelsäure wurde überprüft. Auch bei Anwendung beider Arbeitsweisen entziehen sich einige organische Säuren dem Nachweis. Zwei andere Verfahren auf der Grundlage der Oxydation des organischen Materials mit Kaliumbichromat in verd. Schwefelsäure wurden untersucht. Das erste führt zur Reduktion des Bichromats zu deutlich grün gefärbtem Cr(III) mit allen bei der anorganischen Analyse üblicherweise auftretenden organischen Anionen, ausgenommen Acetat und Salicylat. Störungen durch reduzierende anorganische Substanzen werden durch deren vorherige Oxydation mit Wasserstoffperoxid umgangen. Das zweite Verfahren sieht die vorherige Zersetzung anwesender Carbonate, Bicarbonate oder Cyanate mit verd. Schwefelsäure vor, wonach das organische Material mit Kaliumbichromat-Schwefelsäure zu Kohlendioxid oxydiert wird, das mit Kalklösung nachgewiesen wird. Von den in der anorganischen Analyse üblichen organischen Anionen gibt nur Acetat ein negatives Resultat.

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Résumé On examine les essais préliminaires pour radicaux organiques, fondés sur la carbonisation par chauffage à température élevée ou sur l'action de l'acide sulfurique concentré chaud. Même en appliquant ces deux modes de recherche, certains des acides organiques échappent à l'identification. On a étudié deux autres procédés susceptibles d'être utilisés. Ils reposent sur l'oxydation de la matière organique par le bichromate de potassium en milieu sulfurique dilué. Le premier met en jeu la réduction de l'ion bichromate en ion chrome-III vert caractéristique. Cette réaction se produit avec tous les radicaux organiques habituellement rencontrés en analyse minérale qualitative, sauf avec les acétates et les salicylates. On élimine l'interférence due aux agents réducteurs minéraux par oxydation préliminaire par l'eau oxygénée. Le second procédé met en jeu la décomposition des carbonates, hydrogénocarbonates et cyanates par l'acide sulfurique dilué, suivie d'une oxydation de la matière organique par le bichromate de potassium dans l'acide sulfurique, en gaz carbonique que l'on met en évidence par l'eau de chaux. Seul l'ion acétate donne un résultat négatif parmi tous les radicaux rencontrés habituellement en analyse minérale qualitative.

     

Über Extraktionen von Metallverbindungen der Di-n-Butylarsinsäure

Zusammenfassung Es wird über die Möglichkeit der Extraktion von Metallionen in Form ihrer Verbindungen mit Di-n-Butylarsinsäure berichtet. Eine Reihe von Metallen und organischen Lösungsmitteln wurde untersucht; die jeweils günstigsten Extraktionsbedingungen werden mitgeteilt. Die Möglichkeiten zur Durchführung von Trennungen werden aufgezeigt und auch ein Weg zur Wiedergewinnung und Entfernung des Reagens angegeben.

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Summary A report is given of the possibility of the extraction of metal ions in the form of their compounds with di-n-butylarsinic acid. A number of metals and organic solvents were investigated; the favorable extraction conditions were determined in each case. The possibilities for making separations were noted and a method was also given for the recovery and the removal of the reagent.

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Résumé On expose la possibilité de l'extraction d'ions métalliques sous forme de leurs composés avec l'acide di-n butylarsinique. On a étudié une série de métaux et de solvants organiques; on communique les conditions d'extraction favorables. On met en évidence les possibilités d'exécuter les séparations et l'on propose aussi un moyen de récupérer et de séparer le réactif.

     

A modified spot-test for bromide

Summary The fluorescein spot-test for bromide is simplified, while the sensitivity is retained, by buffering the test solution with acetic acid and excess calcium carbonate.

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Zusammenfassung Durch Puffern der Probelösung mit Essigsäure und überschüssigem Calciumcarbonat läßt sich die Tüpfelreaktion mit Fluorescein zum Nachweis von Bromid vereinfachen, wobei ihre Empfindlichkeit erhalten bleibt.

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Résumé On simplifie l'essai à la touche avec la fluorescéine pour les bromures, tout en conservant la sensibilité, en tamponnant la solution étudiée par de l'acide acétique et du carbonate de calcium en excès.

     

Nachweis von Vitamin C und organischen Säuren mit Kobaltiaken

Zusammenfassung Durch Einführung von organischen Säuren, wie Ameisensäure, Oxysäuren und Dehydroascorbinsäure, an Stelle der CO₂-Gruppe in den Carbonatotetramminkobaltiaken erhält man die entsprechenden Acidotetramminkobaltiake, die mit Kaliumwismutjodid charakteristische Niederschläge geben. Diese organischen Anionen werden durch komplexchemischen Einbau in das Kation, in diesem Fall als positive Ionen, nachgewiesen. Die Ascorbinsäure reduziert als einzige in dieser Gruppe das Kobalt zur zweiwertigen Stufe und gibt einen sehr schwer löslichen Niederschlag, der zu ihrem Nachweis über eine modifizierte Furfurolreaktion dienen kann.

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Résumé (W) Par l'introduction d'acides organiques tels que l'acide formique les oxacides et l'acide dehydroascorbique, à la place du groupe CO₂, dans les carbonatotétrammines du cobalt, on obtient les acidotétrammines du cobalt correspondants; ceux-ci fournissen des précipités caractéristiques avec l'iodure bismuth-potassium. Ces anions organiques sont, dans ce cas, déterminés comme ions positifs, car par structure complexe chimique, ils s'incorporent au cation; l'acide ascorbique, seul de ce groupe, réduit le cobalt à l'état bivalent et donne un précipité très difficilement soluble, qui peut servir à son identification, grâce à la réaction du furfurol modifiée.

     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. III Die Anomalie der Verbindungen mit aktiven Methylengruppen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, die Reaktionen, die sich zwischen Verbindungen mit einer aktiven Methylengruppe und salpetriger Säure abspielen, zu klären. Eine wertvolle Hilfe stellte dabei die Analyse der Reaktionsgase dar. Die Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen und mit verschiedenen Nitritkonzentrationen durchgeführt. Der zur Gasbildung führende Reaktionsablauf konnte weitgehend klargestellt werden. Demnach werden die aktiven Methylengruppen relativ leicht bei 20° C durch salpetrige Säure in Isonitrosoverbindungen übergeführt. Durch die benachbarten elektronenaffinen Gruppen wird eine weitere Reaktion der Isonitrosogruppe mit salpetriger Säure bei 20° C weitgehend gehemmt. Erst oberhalb 40 bis 50° C setzen sich die Isonitrosoverbindungen nach dem Reaktionsschema, das wir früher für Oxime angegeben haben, unter Entwicklung von 1 Mol (N₂ + N₂O) zur entsprechenden Carbonylverbindung um. Im Detail werden die Reaktionsabläufe bei Malonsäure, Malonester, Acetessigester und Acetylaceton erörtert.

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Summary The present research dealt with attempts to explain the reactions between nitrous acid and compounds containing an active methylene group. The analysis of the reaction gases provided valuable assistance. The reaction was conducted at various temperatures and with various concentrations of nitrite. The reaction leading to the formation of gas was clarified to a considerable extent. The active methylene groups are seemingly converted to isonitroso compounds by nitrous acid with relative ease at 20° C. A further reaction of the isonitroso group with nitrous acid at 20° C is greatly impeded by the adjacent electron-binding groups. Only above 40 to 50° C do the isonitroso compounds change into the corresponding carbonyl compounds, according to the reaction scheme previously announced for oximes, and with evolution of 1 mol of (N₂ + N₂O). Details of the reaction with respect to malonic acid, malonic ester, acetoacetic ester and acetylacetone are given.

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Résumé Dans le présent travail les auteurs ont cherché à éclaircir les réactions qui se produisent entre les combinaisons possédant un groupement méthylène actif et l'acide nitreux. A cette fin l'analyse des gaz de réaction a constitué un moyen précieux. La réaction a été effectuée à différentes températures ainsi qu'à des concentrations de nitrite différentes. Le processus réactionnel qui conduit à la formation de gaz a pu être mis en évidence. D'après ce processus les groupements méthylènes actifs sont transformés relativement facilement à 20° C en combinaisons isonitrosées par l'acide nitreux. Une réaction ultérieure du groupement isonitrosé sur l'acide nitreux à 20° C est empêchée dans une large mesure par les groupements voisins électrophiles. Ce n'est qu'au dessus de 40 à 50° C que les combinaisons isonitrosées se transforment en combinaisons carbonylées correspondantes avec dégagement d'une molécule de (N₂+N₂O) d'après le schéma réactionnel que nous avons antérieurement donné pour les oximes. Les schémas réactionnels relatifs à l'acide malonique, à l'ester malonique, à l'éther acétylacétique et à l'acétylacétone sont discutés en détail.

     

Die papierchromatographische Trennung der höheren Fettsäuren und ihrer Grlyceride

Zusammenfassung Auf Papieren, die mit flüssigem Paraffin imprägniert sind, werden die Mono-, Di- und Triglyceride sowie die freien Säuren getrennt. Als bewegliche Phasen werden entweder 90%ige Essigsäure oder Isopropanol-Methanol-Wasser-Gemische verwendet. Die Anfärbung der Chromatogramme erfolgt in der Hauptsache nach Spaltung durch Ozon mit Pararosanilin-schwefeliger Säure.

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Summary The mono-, di-, and triglycerides, as well as the free acids were separated on papers impregnated with liquid paraffin. Either 90% acetic acid or isopropanol-methanol-water mixtures were employed as mobile phases. The tinting of the chromatogram was principally accomplished, after cleavage with ozone, with para-rosaniline-sulfurous acid.

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Résumé Séparation des mono-, di-et triglycérides ainsi que des acides libres sur des papiers imprégnés de paraffine liquide. On emploie l'acide acétique à 90% ou le mélange isopropanol-méthanol-eau comme phase mobile. La coloration du chromatogramme résulte essentiellement de l'action de la pararosaniline et de l'acide sulfureux après rupture par l'ozone.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Heb zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Spectres et étude conformationnelle des dérivés méthyles de l'acide benzoïque

Résumé A l'aide de la méthode bien connue de Pariser-Parr et Pople, avec Interaction de Configurations, on détermine les maxima d'absorption, forces de l'oscillateur, et angles effectifs de torsion des dérivés méthylés de l'acide benzoïque. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les données expérimentales.

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Spectra and conformational analysis of methyl derivatives of benzoic acids

Using the well known Pariser-Parr-Pople procedure, with Configuration Interaction, the absorption maxima, oscillator strengths, and effective torsion angles of the methyl benzoic acids are determined. The results agree sufficiently well with the experimental data.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Pariser-Parr-Pople-Methode mit Konfigurationswechselwirkung werden die Absorptionsmaxima, die Oszillatorenstärken und die effektiven Torsionswinkel der Methylderivate der Benzoesäure bestimmt. Die Resultate stimmen gut mit experimentellen Ergebnissen überein.

     

Bestimmung der Acetale,Ketale und Vinyläther

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode der Acetal-, Ketal- und Vinylätherbestimmung ausgearbeitet, die auf der Hydrolyse dieser Stoffe mit Bromwasserstoffsäure zu den entsprechenden Carbonylverbindungen, deren Oximierung und oxydimetrischer Titration des Hydroxylaminüberschusses mit Kaliumcyanoferrat(III) beruht. Da die übliche alkalimetrische Beendigung der Analyse unterbleibt, kann zur Hydrolyse Bromwasserstoffsäure höherer Konzentration benützt werden, was sich als Vorteil besonders bei schwer verseifbaren Acetalen und Ketalen auswirkt.

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Summary A new method has been worked out for determining the acetal-, ketal-, and vinyl ethers. It is based on the hydrolysis of these materials with hydrobromic acid to the corresponding carbonyl compounds, which are then oximated. The excess hydroxylamine is determined with potassium cyanoferrate(III). Since the usual alkalimetric finish of the analysis is not included, hydrobromic acid of higher concentration may be employed; this is a distinct advantage especially in the case of acetals and ketals that are difficult to saponify.

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Résumé On a mis au point une nouvelle méthode de dosage des acétals, des cétals et des éthers vinyliques, qui repose sur l'hydrolyse de ces substances par l'acide bromhydrique en les composés carbonylés correspondants, sur leur transformation en oxime et sur le titrage oxydimétrique de l'excès d'hydroxylamine par le ferricyanure de potassium. Puisqu'on n'effectue pas le titrage alcalimétrique habituel à la fin de l'analyse, on peut utiliser, pour l'hydrolyse, de l'acide bromhydrique de concentration plus élevée, ce qui représente un avantage, en particulier pour les acétals et les cétals difficilement saponifiables.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Die Platinbromwasserstoffsäure als neues Reagens für den Nachweis von Alkaloiden und organischen Basen

Zusammenfassung Für den mikrochemischen Nachweis von Alkaloiden und organischen Basen wird Platinbromwasserstoffsäure als Reagens vorgeschlagen. Dessen Empfindlichkeit wurde untersucht; sie ist weitaus größer als die der Platinchlorwasserstoffsäure. Die mit aliphatischen, aromatischen und heterocyklischen Basen erhaltenen Produkte eignen sich für die mikrochemische Unterscheidung der genannten Verbindungen.

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Summary Bromoplatinic acid is suggested for the microchemical detection of alkaloids and organic bases. Its sensitivity was studied; it is far greater than that of chloroplatinic acid.The products obtained with aliphatic, aromatic and heterocyclic bases are suited to the microchemical differentiation of these compounds.

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Rèsumè L'auteur prèconise l'emploi de l'acide platibromhydrique pour l'identification microchimique des alcaloïdes et des bases organiques. La sensibilité de ce réactif a été éprouvée; elle est bien supérieure à celle de l'acide platichlorhydrique. Les produits obtenus avec les bases aromatiques et hétérocycliques conviennent pour la différenciation microchimique de ces combinaisons.

     

Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Es wurden 28 entweder bereits als Verbrennungskatalysatoren in der Elementaranalyse verwendete Katalysatoren oder solche, die für diesen Zweck geeignet scheinen, auf ihre oxydationskatalytisehe Wirksamkeit unter Standardbedingungen geprüft. Als Testsubstanz wurde Essigsäure verwendet, die dem Sauerstoffstrom in konstanter Menge beigemengt wurde. Für die einzelnen Katalysatoren wurde einerseits die Temperatur festgestellt, bei der keine Essigsäure mehr in den Verbrennungsprodukten nachweisbar ist und anderseits die Temperatur, bei der die Oxydation zu Kohlendioxyd und Wasser quantitativ verläuft. Unter den praktisch verwertbaren Substanzen erwies sich als wirksamste das Zersetzungsprodukt von Silberpermanganat.

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Summary The oxidation catalytic activity under standard conditions was tested of 28 catalysts, which have previously been used as combustion catalysts in ultimate analyses or which appear to be suited to this purpose. Acetic acid was employed as test compound: it was mixed in constant amount with the stream of oxygen. For each catalyst, there was determined on one hand the temperature at which the oxidation leaves no detectable acetic acid in the combustion products, and the temperature at which the transformation to carbon dioxide and water proceeds quantitatively. Among the substances which have practical value, the decomposition product of silver permanganate proved the most effective.

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Rèsumè On a éprouvé l'efficacité d'oxydation catalytique, dans des conditions types, de 28 catalyseurs de combustion déjà utilisés comme tels en analyse élémentaire ou semblant appropriés à cette fin. L'acide acétique a été utilisé comme substance-type sous forme de mélange au courant d'oxygène en proportion constante. Pour chacun des catalyseurs on a déterminé d'une part la température à partir de laquelle l'acide acétique avait disparu des produits de combustion, et d'autre part celle pour laquelle l'oxydation en anhydride carbonique et eau était quantitative. Parmi les substances pratiquement utilisables, c'est le produit de décomposition du permanganate d'argent qui s'est montré le plus efficace.

     

Eine Mikromethode zur Trennung und Bestimmung von Calcium,Strontium und Barium

Zusammenfassung Für die quantitative Trennung und Differenzbestimmung der Erdalkali-Ionen wurde die Austauschfähigkeit des zweiwertigen Kobaltions gegenüber den Komplexen der Erdalkalimetalle mit Äthylendiamintetraessigsäure ausgenützt und eine Mikromethode ausgearbeitet. Als Sulfatniederschläge werden Barium von Strontium oder Calcium, Strontium von Calcium und die Summe der Strontium- und Bariumionen von Calcium durch Zentrifugieren abgetrennt und dann polarographisch nach der Methode von Tockstein¹ bestimmt, die auf der Änderung der polarographischen Stufenhöhe des Systems Silberionen/Silberkomplexonat durch Zugabe von Erdalkalisulfat beruht.

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Summary The exchangeability of the divalent cobalt ion with respect to the complexes of the alkaline earth metals with ethylenediaminetetraacetic acid has been made the basis of a microprocedure for the quantitative separation and the determination by difference of the alkaline earth ions. As sulfate precipitates, barium is separated from strontium or calcium, strontium from calcium, and the whole of the strontium- and barium ions are separated from calcium by centrifuging and then determined polarographically by the method ofTockstein ¹, which rests on a change of the polarographic levels of the silver ions/silver complex system occasioned by the introduction of the alkaline earth sulfate.

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Résumé On a tiré profit de la faculté d'échange entre l'ion cobalt bivalent et les complexes formés par les métaux alcolino-terreux avec l'acide éthylènediamine-tétracétique pour la séparation quantitative et le dosage par différence des ions alcalino-terreux et l'on a mis au point une méthode à l'échelle micro. On sépare à l'état de précipité de sulfate le baryum d'avec le strontium ou le calcium, et par centrifugation la somme des ions strontium et baryum d'avec le calcium. On dose alors par polarographie suivant la méthode deTockstein ¹ qui repose sur la modification de la vague polarographique du système ions argent/complexonate d'argent par addition de sulfate alcalinoterreux.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Acidimetrische Mikromethode zur Bestimmung von Phosphor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bei der Verbrennung phosphorhältiger organischer Substanzen nachSchöniger und bei darauffolgendem Kochen der rein wäßrigen Lösung der Verbrennungsprodukte entstehende Orthophosphorsäure wird acidimetrisch titriert. Die Titration in stark eingeengter Lösung gegen Thymolphthalein als Indikator erfaßt die erste und zweite Dissoziationsstufe. Bei Einwaagen von 15 bis 40 mg Substanz mit Phosphorgehalten von 4 bis 14% beträgt der Fehler maximal ± 0,3% P, in der Regel aber erheblich weniger. Die Methode versagt bei Proben, die außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Phosphor noch andere Elemente enthalten. Auf die Vorteile des Verfahrens gegenüber anderen Methoden wird hingewiesen. Die für eine quantitative Überführung des Phosphors in Orthophosphorsäure und eine genaue Titration notwendigen Bedingungen werden untersucht bzw. diskutiert.

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Summary The orthophosphoric acid produced in the combustion of phosphorusbearing organic compounds afterSchöniger and the subsequent boiling of the pure aqueous solution of the combustion products is titrated acidimetrically. The titration in greatly concentrated solution in the presence of thymolphthalein as indicator includes the first and second dissociation stages. With samples weighing from 4–40 mg and with phosphorus contents from 4–14%, the maximal error is ±0.3% P, and much less as a rule. The method fails with samples which contain still other elements in addition to carbon, hydrogen, oxygen, and phosphorus. The advantages of the procedure as compared with other methods are pointed out. The conditions essential to a quantitative conversion of the phosphorus into orthophosphoric acid and its precise titration were studied and are discussed.

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Résumé On a titré par acidimétrie l'acide orthophosphorique engendré pendant la combustion suivantSchöniger de substances organiques contenant du phosphore et pendant l'ébullition subséquente de la solution aqueuse pure du produit de combustion. Le titrage en solution fortement concentrée, en présence de thymolphtaléine comme indicateur, met en évidence le premier et le deuxième stade de la dissociation. Pour des prises d'essai de 15 à 40 mg de substance contenant 4 à 14% de phosphore, l'erreur maximale s'élève à ±0,3% de P, mais elle est ordinairement moins importante. La méthode n'est pas valable pour les échantillons contenant encore d'autres éléments en plus du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et du phosphore. On fait ressortir les avantages de ce procédé sur les autres. On expérimente ou l'on discute les conditions nécessaires pour une transformation quantitative du phosphore en acide orthophosphorique et pour un titrage exact.

     

Studies in qualitative analysis. III

Summary It is recommended that the alkaline earth cations be separated immediately after the Silver Group. This overcomes partial losses caused by sulphate formation in the precipitation of the sulphide group, as carbonates and from adsorption on to the precipitated phosphates.The cations are precipitated from a medium of 4N H₂SO₄ and ethanol, fused with sodium carbonate, and the carbonates are dissolved in dilute acetic acid.

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Zusammenfassung Es wird empfohlen, die Erdalkalikationen im Analysengang unmittelbar nach der Silbergruppe abzutrennen. Man vermeidet hierdurch Verluste, die durch Sulfatbildung bei der Sulfidfällung, durch Carbonat und durch Adsorption an Phosphatniederschlägen verursacht werden. Die Erdalkalien werden mit 4-n Schwefelsre bei Gegenwart von Äthanol gefällt, mit Natrium-carbonat geschmolzen und die entstandenen Carbonate in verd. Essigsäure gelöst.

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Résumé Il est recommandé de séparer les cathions alcalino-terreux immédiatement après le groupe de l'argent. Ainsi sont évitées des pertes partielles résultant de la formation de sulfates lors de la précipitation du groupe des sulfures, de la formation de carbonates et de l'adsorption sur les phosphates précipités.Les cathions sont précipites à l'aide du système acide sulfurique 4N-éthanol et fondus avec du carbonate de sodium; les carbonates sont ensuite dissous dans l'acide acétique dilué.

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Part II Mikrochim. Acta [Wien]1956, 1847.