金属离子对金属蛋白结构与功能的调控

生命金属在生命过程中以不同的化学方式发挥着重要的作用。质膜、细胞器膜等使不同的生命金属在生物体系中有着不同的隔室化分布,相应的金属蛋白或金属伴侣蛋白在维持金属离子内稳态(homeostasis)中起着关键作用。生命体系中广泛存在着具有两个以上金属离子结合部位的金属蛋白。在确定的生理微环境下,由于金属离子结合热力学性质的不等价,该类金属蛋白的生物学功能取决于所结合金属离子的种类及多少。本文以伴刀豆球蛋白A、铜/锌超氧化物歧化酶、中心蛋白、锌指蛋白为例,介绍了金属离子在调控金属蛋白生物学功能中的作用。因此,深入研究金属离子与金属蛋白结合的热力学性质对于理解生命过程的无机化学基础具有重要意义。     

调制金属有机框架节点拓扑构型用于促进苯胺高效催化氧化

金属有机框架所具有的拓扑构型丰富的可调控性是其独特于传统多孔材料的显著特征之一.通过简单易行的方式调控组成构建金属有机框架的节点构型从而改变其拓扑堆积方式,并研究其催化性能的变化,这有助于深入理解催化反应的构效关系并为高效催化剂的开发提供指导.本文以高稳定性的Hf-UiO-66作为研究对象,合成了具有Hf₁₂节点的hcp构型UiO-66-hcp以及具有Hf₆节点的fcu构型UiO-66-fcu,其中hcp构型材料对苯胺选择性氧化至氧化偶氮苯的反应具有显著优于fcu构型材料的催化性能,且具有优异的催化稳定性及底物拓展性.因节点结构改变所致的拓扑构型差异显著影响了催化活性,且性能差异适用于多种底物及网状化学同系物UiO-67,其来源可能在于Hf₁₂及Hf₆节点中桥联μ-OH的空间环境差异.     

新型三维金属-有机配位聚合物的合成、结构与性能

在中温混合溶剂热条件下,分别用镉离子和锰离子与混合多羧酸和多氮配体合成出两个金属-有机配位聚合物[M6(TDC)6(hmt)2(DMF)6(H2O)3 ? (H2O)] (JUC-85a, JUC-85b) (M = Cd 或 Mn,TDC = 噻吩-2,5-二羧酸,hmt = 六次甲基四胺,DMF = N,N-二甲基甲酰胺, JUC = Jilin University China),并通过X射线单晶衍射、元素分析、热重分析、粉末X光衍射、拓扑结构分析和荧光分析对其结构、组成和性质进行了表征. 单晶衍射结果表明,化合物JUC-85a和JUC-85b是同构的三维开放骨架结构,具有一种从少见的(3,6)连接拓扑结构loh1. 同时,JUC-85a具有很好的荧光性质.     

壳聚糖为载体金属亲和吸附剂的制备及性质

以壳聚糖为载体、戊二醛为交联剂、亚氨基二乙酸(IDA)为螯合配基制备分别固载有Cu2+、Zn2+和Mn2+的三种金属螯合亲和吸附剂,其稳定性与机械强度均较好。实验表明,交联反应中戊二醛w=2.5×10-3时制得的上述三种吸附剂对牛血清白蛋白均具有最大吸附量,所得吸附剂膨胀度为8.46mL·g-1,对Cu2+的螯合量为70.61mg·g-1。对螯合配基亚氨基二乙酸与壳聚糖连接反应条件的选择表明:65℃、16h和CIDA=0.32moL·L-1时可获得对Cu2+最大螯合量。     

壳聚糖及其衍生物与金属配位的研究进展

本文综述了壳聚糖、壳聚糖衍生物及其降解产物与金属配位的性能,形成某些配位化合物的条件、组成、结构及其表征,阐述了它们的应用。     

金属离子对蛇毒蛋白生物活性及结构效应的影响

从旅顺产白眉蝮蛇(Gloydius blomhoffii brevicaudus, GBB) 蛇毒中纯化得到了3种电泳和质谱纯蛋白活性组分, 其酶解肽段采用高效液相色谱-电喷雾串联质谱(HPLC-nESI-MS/MS)进行序列测定, 与其它同源性蛇毒蛋白氨基酸序列比对发现, 3种蛋白为新的蛇毒磷脂酶A₂、类凝血酶和金属蛋白酶, 分别将其命名为GBB-bPLA₂, GBB-TLE和GBB-MP. 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES) 测得每个GBB-bPLA₂和GBB-MP中含有一个Ca²⁺; 每个GBB-TLE中含有2个Zn²⁺. Ca²⁺可分别使GBB-bPLA₂和GBB-MP的荧光发射波长向短波方向移动2.0和1.6 nm, 使二者的荧光发射强度提高14.0%和11.0%; Ca²⁺的存在可显著提高二者的热稳定性, 使GBB-bPLA₂和GBB-MP的热变性温度分别提高1.5和2.0 ℃. Zn²⁺使GBB-TLE的荧光发射强度增高4.3%, 但对GBB-TLE的酯酶水解活性、荧光发射波长和热变性温度无显著影响. 金属离子的存在能够不同程度地影响蛇毒蛋白结构热稳定性, 但对蛇毒蛋白生物活性的作用则不同.     

一种新型结构的金属硫蛋白Pb-MT

金属硫蛋白（ｍｅｔａｌｏｔｈｉｏｎｅｉｎｓ,简称ＭＴｓ）是一大类富含巯基的小分子蛋白质（分子量＜９０００）,具有很强的金属结合能力,哺乳动物ＭＴ每分子可结合７个二价金属离子或１２个一价金属离子．ＭＴ的结构一直是科学家关注的热点,其中哺乳动物Ｃｄ７－Ｍ...     

MXenes的制备、结构调控及电化学储能应用

MXenes因其独特的二维层状结构、较高的比表面积、优异的导电性、良好的表面亲水性和化学稳定性,受到国内外研究者的广泛关注。近年来,研究者普遍采用含氟刻蚀剂(HF与LiF-HCl等)选择性刻蚀MAX相中的A位元素,制备带有丰富表面基团的多层MXenes材料。由于含氟刻蚀剂的污染问题,当前采用更为绿色环保的无氟刻蚀剂(NaOH与ZnCl₂等)刻蚀MAX相的研究报道越来越多。MXenes的性能与其结构密切相关,不同制备方法对MXenes的层间距和表面基团的影响很大,进而也影响其性能。基于此,本文总结对比了文献中MXenes的制备方法,概述了MXenes层间距和表面基团的调控方法,同时介绍了MXenes在电化学储能方面的应用,最后对今后MXenes研究所面临的挑战和发展方向进行了展望。     

金属离子导向合成两个金属配位聚合物:晶体结构和荧光性质

以2,5-呋喃二羧酸和六水硝酸锌/四水硝酸镉为原料,在溶剂热条件下,合成出2个金属有机配位聚合物,[Zn（FDC）（DMF）₂]_n（1）和{（Me₂NH₂）₂[Cd₂（FDC）₃（H₂O）₂]·4H₂O}_n（2）（H₂FDC=2,5-呋喃二甲酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺）。通过元素分析、红外光谱、差热分析、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了结构表征。结果显示,化合物1为一维链结构,通过分子间氢键作用构筑成二维结构;而2为二维（4,4）网络结构。热稳定性表明化合物1脱去DMF配体后稳定到300 ℃;而2脱去配体水、阴离子和溶剂分子后结构立即发生坍塌。常温固态下,激发波长分别为303 和350 nm时考察了配合物1和2的荧光性质,结果显示2个化合物均发射蓝色荧光（λ_max=406,470 nm）,荧光寿命分别为76.2和138.1 ns。     

金属离子导向合成两个金属配位聚合物:晶体结构和荧光性质

以2,5-呋喃二羧酸和六水硝酸锌/四水硝酸镉为原料,在溶剂热条件下,合成出2个金属有机配位聚合物,[Zn (FDC)(DMF)₂]_n(1)和{(Me₂NH₂)₂[Cd₂(FDC)₃(H₂O)₂]·4H₂O}_n(2)(H₂FDC=2,5-呋喃二甲酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。通过元素分析、红外光谱、差热分析、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了结构表征。结果显示,化合物1为一维链结构,通过分子间氢键作用构筑成二维结构;而2为二维(4,4)网络结构。热稳定性表明化合物1脱去DMF配体后稳定到300℃;而2脱去配体水、阴离子和溶剂分子后结构立即发生坍塌。常温固态下,激发波长分别为303和350 nm时考察了配合物1和2的荧光性质,结果显示2个化合物均发射蓝色荧光(λ_max=406,470 nm),荧光寿命分别为76.2和138.1 ns。     

基于5-羟基-2-吡啶羧酸的五个过渡金属配合物的合成、结构荧光及性质

以5-羟基-2-吡啶羧酸为配体,通过水热法与过渡金属盐合成了5个配合物,其分子式分别为[M(HL)₂(H₂O)₂](M=Zn,1;Mn,2;Co,3;Ni,4),[Cu(HL)₂](5)。由元素分析,红外光谱,X-射线单晶衍射对化合物1~5的结构进行了表征。化合物1~5为单核结构的配合物,它们均通过氢键形成了三维超分子结构。测试了配合物1的光致发光及1~5的热稳定性。研究发现,配合物1发光归因于配体内的跃迁。     

基于5-羟基-2-吡啶羧酸的五个过渡金属配合物的合成、结构及荧光性质

以5-羟基-2-吡啶羧酸为配体,通过水热法与过渡金属盐合成了5个配合物,其分子式分别为[M(HL)₂(H₂O)₂](M=Zn,1;Mn,2;Co,3;Ni,4),[Cu(HL)₂](5)。由元素分析,红外光谱,X-射线单晶衍射对化合物1~5的结构进行了表征。化合物1~5为单核结构的配合物,它们均通过氢键形成了三维超分子结构。测试了配合物1的光致发光及1~5的热稳定性。研究发现,配合物1发光归因于配体内的跃迁。     

系列Ag-Ln配位聚合物的合成、结构及发光性能

采用水热合成法,以吡嗪-2-羧酸(2-Hpzc)、3,5-吡啶二羧酸(3,5-H_2PDA)和草酸(H_2ox)为配体,合成9种Ag-Ln配位聚合物:{[LnAg(2-pzc)_2(ox)]·H_2O}_n(Ln=Pr(1),Nd(2),Sm(3),Eu(4)),[LnAg(3,5-PDA)(ox)(H_2O)]_n(Ln=Pr(5),Nd(6)),[LnAg(3,5-PDA)(3,5-HPDA)(ox)_(0.5)(H_2O)_2]_n(Ln=Sm(7),Dy(8),Ho(9))。配位聚合物1～4是同构的,由2-pzc~-和ox~(2-)连接,而配位聚合物5～9是以3,5-PDA~(2-)和ox~(2-)为桥联配体,均呈现3D网状结构。光物理性能研究表明配位聚合物均表现出Ln(Ⅲ)的特征发射,这可归因于Ag-配体部分(d-block)的敏化作用。另外,在晶体场和Ag(1)离子4d轨道的共同作用下,Ln(Ⅲ)离子的4f轨道被调谐,使部分能级发生明显的位移,表现为相应NIR发射带的位移,在其UV-Vis-NIR吸收光谱中可以得到佐证。     

Cd-Ln杂双核配合物的合成、结构及发光性质

采用混合溶剂热方法合成了3个新颖的杂双核d-f配合物, [LnCd(C8H7O3)5(phen)(H2O)](Ln=Dy(1), Pr(2), Gd(3); C8H7O3=对甲氧基苯甲酸根, phen=1,10-菲啰啉), 通过单晶X射线衍射确定了配合物的晶体结构. 结果表明, 3个化合物是同构的. 在同一个分子中, Cd2+与Ln3+通过3个对甲氧基苯甲酸根桥联, Cd2+为五配位, Ln3+为八配位. 在晶体中, 两个相邻的分子被氢键连成二聚体. 测定了3个配合物在室温下的IR, UV-Vis-NIR以及激发和发射光谱. 对比分析了化合物的UV-Vis-NIR吸收光谱与发射光谱的关系, 讨论了d-块(d-L部分)对Ln3+发光的影响.     

扫描探针显微技术在蛋白质分子结构与性质研究中的应用

由于与人类生活密切相关,蛋白质分子器件的研究得到了广泛的关注。扫描探针显微镜(SPM)技术的飞速发展无疑为从分子水平研究氧化还原蛋白质提供了有利的工具。氧化还原蛋白质的分子结构、力学性质、电学/电化学性质是蛋白质分子器件的重要研究内容。本文从SPM的电流电压特性曲线、力曲线、化学电势控制等方面介绍了相关的前沿性研究进展,为充分发挥SPM技术在蛋白质分子领域的研究提供参考。     

Syntheses,Crystal Structures and Thermal Stabilities of Two New Mixed Ligated Coordination Polymers with Rigid Dicarboxylate and Flexile N-donor Ligands

Two new coordination polymers,[Co(BIPA)(bpp)](1) and [Zn(BIPA)(bpp)(H2O)](2)(H2BIPA = 5-bromoisophthalic acid,bpp = 1,3-di(4-pyridyl)propane) have been synthesized via hydrothermal reactions.The two compounds were characterized by elemental analysis,IR spectra,TG analysis and single-crystal X-ray determination.Compound 1 crystallizes in triclinic,space group P1 with a = 9.0316(13),b = 10.1179(14),c = 11.8884(17) ,α = 68.022(2),β = 84.749(2),γ = 77.791(2)°,V = 984.5(2) 3,Z = 2,C21H17BrN2O4Co,Mr = 500.21,Dc = 1.687 g.cm-3,μ = 2.932 mm-1,S = 0.981,F(000) = 502,R = 0.0440 and wR = 0.1357 for 3773 observed reflections with I > 2σ(I).Compound 2 crystallizes in the monoclinic system,space group P21/c with a = 7.8466(10),b = 27.483(4),c = 9.6583(13) ,β = 96.663(3)°,V = 2068.8(5) 3,Z = 4,C21H19BrN2O5Zn,Mr = 524.66,Dc = 1.685 g.cm-3,μ = 3.155 mm-1,S = 0.969,F(000) = 1056,R = 0.0441 and wR = 0.0517 for 4058 observed reflections with I > 2σ(I).The two compounds are constructed from the BIPA2-and bpp ligands but they exhibit different kinds of one-dimensional chain structures.In 1,the chains are composed of the Co(Ⅱ) ions and BIPA2-ligands,and the chains are further extended into a 2D framework structure by π...π interactions of the benzene rings from the BIPA2-ligands between the adjacent chains.In 2,the chains are made up of Zn(Ⅱ) ions and BIPA2-ligands through another fashion,and the chains are further linked via hydrogen bonding interactions to yield a two-dimensional supramolecular layer structure.Furthermore,the bpp ligand features two kinds of different coordination modes in the two compounds.     

无机金属聚合物合成及性能研究

本文报道了三类新型的无机金属聚合物—原子簇聚合物、金属配聚物和金属有机／金属配聚物的结构和性能。