测量方法精密度共同试验测量数据的统计分析

以钼蓝分光光度法测定石灰石、白云石中二氧化硅分析方法标准的精密度共同试验测量数据为例,按GB/T 6379.2—2004的统计方法进行统计,最终确定了分析方法的重复性限r和再现性限R与含量(水平)m的函数关系式。对统计中数据的处理、回归方程的图示确定、分析方法精密度的表示等问题进行了讨论。以含量分段表示重复性限和再现性限,在分析实践中更为实用。对共同试验和数据处理中要注意的问题进行了深入讨论。     

稀释接种法测定水中BOD_5的质量控制指标研究

对收集到的大量实验室实际样品监测数据进行分析,经异常值检验去除异常值后,用数理统计的方法对稀释接种法测定水中生化需氧量质量控制评定指标进行研究。将研究结果与现有标准质量控制指标值进行对比,给出稀释接种法测定水中生化需氧量质量控制指标建议值。统计结果表明:样品质量浓度在10.5~127 mg/L范围内时,重复性在0.55~8.33 mg/L之间,再现性在4.31~20.71 mg/L之间,96%的重复性精密度RSD≤7.8%,90%的再现性精密度RSD'≤11.8%,建议实际工作中控制RSD≤10.0%,RSD'≤15.0%;样品质量浓度不大于30 mg/L时,95%的相对偏差RD≤11.11%,建议实际工作中控制RD≤12.0%;样品质量浓度不大于60 mg/L时,96.4%的RE在±23.2%范围内,建议实际工作中控制RE在±20.0%范围内,样品浓度大于60 mg/L时,95.9%的RE在±8.7%范围内,建议实际工作中控制RE在±10%范围内;加标回收率范围为70.0%~130.0%。     

提高碘量法测定天然气中硫化氢效率的方法

碘量法是测定管道输送天然气中硫化氢的一种经典方法,而管道输送天然气中硫化氢含量较低,按照GB/T11060.1–2010方法测定,取样量较大,取样时间长,影响工作效率。针对此问题,从两方面对碘量法进行改进:减小天然气取样量进行试验,并与国标规定取样量时的实验结果进行比对,确定最佳取样量;增大取样流量进行试验,并与国标规定取样流量时的实验结果进行比对,确定最佳取样流量。对硫化氢质量浓度为7.2~14.3,14.3~28.7 mg/m~3的天然气样品进行试验测定,结果表明,将天然气取样量减少为20 L,取样时间分别由200,100 min缩短为40 min;将天然气取样流量设定为750 m L/min,取样时间分别由200,100 min缩短为133,67 min。减少取样量或者提高取样流量,均能缩短管输天然气的取样时间,提高检测效率。     

火焰原子吸收法测定焊丝BHD60中Cr

通过反复试验,建立了一种快速排除W、Mo和V对Cr的干扰后用火焰原子吸收测定焊丝BHD60中Cr的方法.通过用相近标准样品验证,方法的准确性和重复性均满足GB/T 223.11 - 2008中铬的容量法中提供的再现性限(R)和重复性限(r),方法操作简便,结果可靠,分析速度快,尤其适合于批量分析.     

金属材料分析方法的选择和施行：第五讲 金属材料中钨的测定（续）

(5)方法的精密度(见表9)表9方法的精密度Tab.9 Precision of the method钨含量水平范围w(W)%Level ofW-concentration重复性限rRepeatability再现性限RReproducibity0.0035~0.100lgr=-1.4937+0.7575 lgmR=0.0001620+0.1609m2.2.6对测定钨量硫氰酸盐-盐酸氯丙嗪-三氯甲烷萃取光度法的讨论(1)2.2.5节所引述的方法最早发表于“理化检验-化学分册”1985,21(3):130~133。之后,经过大量的试验验证,于1989年接纳为国家标准方法。在4~6 mol·L-1盐酸介质中(方法中反应的实际盐酸浓度为4.5 mol·L-1),钨(Ⅵ)被氯化亚锡溶液还原为钨(Ⅴ)后与硫氰…     

金属材料分析方法的选择和施行——第四讲 金属材料中钛的测定（续）

⑤方法的精密度　提供了由8家试验室协作对方法的精密度进行试验的结果。见表10。表10　DAPM光度法测定钛的精密度试验结果(n=8)Tab.10　ResulfofprecisiontestoftheDAPMphotometricmethodCRM的名称及编号证书值wTi(%)测定值wTi(%)重复性限R1(%)再现性限R2(%)低合金钢NBS19g0.0270.0280.00130.0043低合金钢NBS170a0.2810.2820.0090.0228铸铁NBS122d0.0070.0060.00190.0037高炉生铁NBS1144a0.3200.3300.01180.0168高合金钢NBS3440.0760.0790.00220.0065特种钢NBS11560.2100.2000.00540.0143[注1]　该方法系测定总钛量。试…     

制定我国催化剂的表面积标准测定法的科学试验基础

催化剂表面积国家标准测定方法采用静态N_2吸附容量法原理。测定条件:样品在150℃、恒温3小时烘干,再在300℃、1.33×10~(-1)Pa下脱气4小时,回充氦气保护样品。然后将样品管移到液N_2浴中进行吸附交验,在0.05～0.25相对压力范围,取4个以上相对压力点测定样品的N_2气吸附量,按BET方程和S_g=4.354V_m(m~2/g)作图计算样品的表面积。对SiO_2-Al_2O_3,γ-Al_2O_3和TiO_2等5个样品在13个实验室进行了测定,所得数据的重复性和再现性都好,达到重复性标准偏差不大于2、再现性相对偏差不大于6％的精密度要求。     

碲化铜中碲含量测定方法的精密度

在有色金属行业标准碲化铜化学分析方法起草过程中,拟定了还原分离–硫酸亚铁铵返滴定法测定碲化铜中碲含量,并组织11家实验室参加了协同实验,得到碲化铜中碲的测定结果。按照GB/T 6379.2–2004标准的规范要求,采用曼德尔k图和h图、格拉布斯检验和柯克伦检验法对数据的一致性和离群值进行检查,计算出该方法精密度试验中重复性限(r)和再现性限(R)的结果。实验证明,统计计算的得到的r和R能反映该方法适用性的真实情况。该方法可以作为有色金属行业标准推广使用。     

天然气中硫化氢测定方法的比对

对天然气中硫化氢6种常用检测方法进行比对。结合实践经验总结6种检测方法的优缺点及其适用条件。当需要现场检测时可采用碘量法、亚甲蓝法及乙酸铅纸带法;当现场检测条件不允许时,可采用紫外荧光法、氧化微库仑法及气相色谱法等实验室检测方法;当需要检测含量跨度大的硫化氢含量时可采用碘量法;当需要检测低浓度硫化氢含量时,可采用亚甲蓝法、乙酸铅纸带法;当需要现场快速检测硫化氢含量时,可采用碘量法和乙酸铅纸带法;当需要对天然气中硫化氢含量测定结果进行仲裁时,应采用碘量法;当需要对总硫进行仲裁试验时,可选择氧化微库仑法。该项研究可为天然气中硫化氢含量检测提供技术参考。     

硫代硫酸钠滴定法连续测定铜磁铁矿中铜和铁

建立硫代硫酸钠滴定法连续测定铜磁铁矿中铜和铁含量的方法。样品经盐酸和硝酸分解,氢氟酸挥硅后,加入乙酸铵、氟化氢铵掩蔽铁离子,调节溶液的p H值在3.0~4.0之间,采用碘量法先滴定铜。在滴定铜后的溶液中,加入过量的三氯化铝溶液,释放被掩蔽的铁离子,用盐酸调节溶液的p H值在1.2~2.2之间,再用碘量法滴定铁。铜含量在0.10%~2.5%之间时,方法的相对标准偏差为2.54%~8.57%(n=11),与YS/T 1047.1法的相对误差小于10.7%,重复性限为r=0.038 3x+0.033 5,再现性限R=0.035 9x+0.056 4。铁含量在38.0%~62.0%之间时,方法的相对标准偏差为0.245%~0.355%(n=11),与YS/T 1047.2法的相对误差小于0.68%,重复性限为r=0.000 75x+0.724 2,再现性限为R=0.004 0x+0.712 6。该方法精密度高,操作简单、快速,分析成本低。     

用平行双样测定结果相对偏差限值评估方法验证实验重复性限合理性的研究

分析方法标准验证实验得到的分析方法基本性能参数重复性限和再现性限是日常检测工作质控规范重要依据。以环境监测领域土壤、沉积物及固废样品中无机元素分析为例,考察了已颁布执行的标准文本和在生态环境部官网公开征求意见的分析方法标准中重复性限。将重复性限转化为相对偏差后,与日常检测工作中质控限值进行了比较。根据目前现行有效的平行双样测定结果相对偏差限值,方法验证数据有多大比例符合质控要求？根据方法验证结果,平行双样测定结果相对偏差限值有无改进可能？从上述两个角度进行了研究。研究结果表明：土壤、沉积物、固体废弃物中无机元素的测定,不同文献来源相同分析方法标准和不同分析方法标准,其重复性限转化得到的平行测定相对偏差合格率存在明显区别;用平行测定相对偏差限值可以快速判断标准文本中的重复性限是否合理,审核方法验证数据质量是否满足要求。基于已有标准文本方法验证数据,探讨了修改平行测定结果相对偏差限值可行性。     

应用多轮次能力验证结果评定直接测汞法测定煤炭中汞的方法的精密度

正通过组织实验室间的协同试验,用数理统计方法,计算并确定标准测试方法的重复性限和再现性限与质量分数之间的函数关系,称为方法精密度~([1])。精密度反映在规定条件下所获得的独立检测结果的接近程度,是检测系统分析性能的重要质量指标,是评价、选择检测方法的依据。但是协同试验工作量大,需要耗费相当的人力与财力。能力验证是指利用实验室间比对,按照预先制定的准则评价参加者的能力~([2]),是实验室证明其技     

超高效液相色谱-高分辨质谱法测定中华绒螯蟹中游离氨基酸

游离氨基酸不仅是一类重要的营养物质,更与中华绒螯蟹独特的滋味和香味密切相关。对游离氨基酸含量进行测定,能为中华绒螯蟹产品的品质评价和风味研究提供有价值的信息。该工作通过优选提取溶剂、优化仪器测定参数,最终使用5%(v/v)高氯酸水溶液提取目标物,采用XDB-C₁₈色谱柱(100 mm×4.6 mm, 1.7μm),以0.1%(v/v)甲酸水溶液-乙腈为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾正离子电离、选择离子扫描模式下进行检测,外标法定量,建立了超高效液相色谱-高分辨质谱(UHPLC-HRMS)测定中华绒螯蟹中17种游离氨基酸含量的方法。结果表明,17种氨基酸在10.0～200.0 mg/L范围内线性关系良好,相关系数(R²)≥0.999 0,仪器检出限为0.3 mg/L,仪器定量限为1.0 mg/L。在中华绒螯蟹可食部分中按三水平进行加标回收试验,各目标物的回收率在78.4%～105.3%之间。通过对仪器和方法精密度进行评估,发现17种氨基酸测定仪器重复性的RSD≤4.2%,方法重复性试验的RSD≤5.2%,再现性试验的RSD≤11.4%,精密度数据...     

标准测量方法在冶金分析仪器计量性能评价中的应用

研究标准测量方法规定的测量范围和精密度在冶金分析仪器计量性能评价中的应用,包括常规的计量技术项目如检出限、重复性、稳定性、示值误差等,探讨了这些计量技术项目与测量方法重复性(r)、再现性(R)的关系。方法测定下限至少为仪器检出限的3~4倍,标准物质10次重复测量值的标准偏差限值为0.5r,标准物质10次再现性条件下测量值的限值为0.5R,示值误差的确定可参照临界极差CD_(0.95)。当仪器无计量技术规范或现有规范规定的参数无法评价仪器计量性能时均可以参照标准测量方法。     

直接稀释进样-电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定车用汽油中铁、锰、铅的含量

为解决采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定车用汽油中铁、锰、铅含量时易出现熄火、点不燃、结果不稳定等问题,优化了稀释剂、稀释比[样品与5 mg·L^-1钴内标工作溶液(稀释剂为煤油)质量比]和定量方式,提出了题示方法。取5 g车用汽油样品,按照稀释比1∶9加入5 mg·L^-1钴内标工作溶液45 g,混合均匀后用有机物进样系统进样,在射频功率1 300 W、冷却气流量16.0 L·min^-1、辅助气流量1.1 L·min^-1、雾化气流量0.4 L·min^-1下测量238.204,257.610,220.353 nm处铁、锰、铅谱线强度,内标法定量。结果显示：3种目标元素的质量分数均在0.20～5.00 mg·kg^-1内与对应的谱线强度比呈线性关系,检出限(3S/N)为0.04～0.06 mg·kg^-1。对空白汽油样品进行3个浓度水平的加标回收试验,回收率为93.8%～106%,重复性和再现性试验结果均在重复性限和再现性...     

紫外荧光法测定天然气中总硫

利用紫外荧光法测定天然气中总硫含量。试验研究了载气流量、反应温度、进样量等对检测结果的影响,确定了最佳实验条件:载气流量为350 m L/min,反应温度为1 150℃,进样体积为20μL。标准工作曲线线性良好,r2=0.999,测定结果的相对标准偏差为1.89%(n=10)。对标准物质进行测定及方法比对试验证明,该法测定结果准确。紫外荧光法重复性好、稳定可靠,可用于天然气中总硫含量的检测。     

利用酶联免疫测定水中雌二醇

运用酶联免疫(ELISA)检测技术对污水处理厂典型雌激素17β-雌二醇(E2)进行分析和检测,通过测定方法精密度和加标回收率对方法的准确性进行了研究,并测定了方法的检测限。结果表明:实际水样加标回收率在73.3%~115.5%之间,100,200,300 ng/L 3个浓度的17β-雌二醇的日内精密度在8.4%~9.1%之间,日间精密度在8.8%~9.6%之间,结果符合痕量分析的要求;在对水样品不进行浓缩处理时ELISA方法的检测限可低至29 ng/L。应用该方法测定西安某污水处理厂的进水和出水的E2的量,结果与文献报道一致。     

快速溶解法在测定硅铁及其合金元素中的应用

建立快速溶解硅铁及其合金的试验方法,并利用电感耦合等离子体发射光谱仪分析检测硅铁及其合金中微量元素及痕量元素,证明了快速溶解法的可行性.结果显示,方法的精密度及检测仪器重复性测量不确定度的结果均符合国家标准规定的允许偏差范围,说明快速溶解法具有一定推广价值和应用前景.     

原子荧光形态分析仪的校准方法及不确定度评定

通过分析原子荧光形态分析仪的工作原理,建立原子荧光形态分析仪的校准方法,提出了校准项目和技术指标。柱温箱温度设定值允许误差:±2℃;柱温箱温度稳定性:≤1℃/h;基线噪声:≤10 m V或≤1%FS;基线漂移:≤100 m V/(30 min)或≤10%FS;最小检测浓度:≤1.0μg/L;仪器线性:≥0.995;定性重复性:≤1.5%;定量重复性:≤3%。对原子荧光形态分析仪的最小检测浓度测量结果的不确定度进行了评定,当最小检测浓度为0.36μg/L时,扩展不确定度为0.13μg/L(k=2)。该校准方法计量特性满足校准要求,可用于评价原子荧光形态分析仪的性能。     

气相色谱-质谱法测定汽油中4种金属抗爆剂的含量北大核心CSCD

提出了气相色谱-质谱法测定汽油中四乙基铅、二茂铁、环戊二烯三羰基锰、甲基环戊二烯三羰基锰等4种金属抗爆剂含量的方法。汽油样品中加入一定量的己二酸二乙酯(内标)溶液,使其质量浓度为2.00 mg·L^(-1),待仪器稳定后,吸取1μL进行测定。4种目标物在HP-PONA色谱柱上以程序升温条件分离,质谱仪检测。根据保留时间和质谱图定性,特征定量离子结合内标法定量。结果显示:4种金属抗爆剂工作曲线的线性范围为0.10~50.00 mg·L^(-1),检出限为(3S/N)为0.0186~0.0301 mg·L^(-1);选择8家实验室,对7个加标浓度水平的样品进行精密度试验,结果表明无界外样品和界外实验室,并给出了方法的重复性限和再现性限;选择6家实验室,对空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验,4种金属抗爆剂的回收率为95.1%~108%,回收率的相对标准偏差(n=6)为1.2%~3.8%;按照试验方法和原子吸收光谱法(GB/T 8020-2015、SH/T 0712-2002、SH/T 0711-2019)对6个空白加标汽油样品中的铅、锰、铁进行测定,试验方法所得回收率更接近100%。