水相中N-溴代丁二酰亚胺氧化β-紫罗兰酮制备4-氧代-β-紫罗兰酮

以水作溶剂,在氢氧化钠存在下,N-溴代丁二酰亚胺能有效氧化β-紫罗兰酮、β-甲基紫罗兰酮、β-大马酮、β-环柠檬醛,一步法转化为相应的4-氧代产物,产率适中.     

4-氧代-β-紫罗兰酮合成方法的改进

α-紫罗兰酮;磷钨酸;异丙醇铝;氧代-β-紫罗兰酮     

4-氧代-β-紫罗兰酮合成方法的改进

对Kaiser报道的以α-紫罗兰酮为原料合成4-氧代-β-紫罗兰酮的方法进行了改进,研究了影响环氧化、开环和氧化的主要因素,探讨了分离纯化方法,其结构经MS、IR、1H-NMR、13C-NMR和元素分析进行了表征。磷钨酸可有效的催化过氧化氢氧化α-紫罗兰酮合成4,5-环氧-α-紫罗兰酮,当磷钨酸/过氧化氢摩尔比为5:100时,收率为85%;4,5-环氧-α-紫罗兰酮在甲醇钠催化下反应生成羟基紫罗兰酮,收率94％,纯度85％;经琥珀酸酐纯化,收率83％,纯度96％;再经异丙醇铝氧化、柱层析分离,4-氧代-β-紫罗兰酮的收率为93%,反应总收率从47.2%提高至61.7％。     

纳米Au/ZSM-5催化剂的制备及其对分子氧氧化β-紫罗兰酮的催化性能

利用硝基甲烷还原法制备了一系列不同粒径的纳米Au颗粒,用浸渍法担载于ZSM-5分子筛上制得Au/ZSM-5催化剂,并考察了其对分子氧氧化β-紫罗兰酮的催化性能.结果发现,该催化剂可以有效地催化分子氧氧化β-紫罗兰酮生成5,6-环氧-β-紫罗兰酮、4-氧代-β-紫罗兰酮、4-羟基-β-紫罗兰酮以及少量的二氢猕猴桃内酯,这些产物均是优质的香料及其前体.与传统的铬盐催化剂相比,本文制备的催化剂可选择性地将β-紫罗兰酮氧化为环氧化合物,并且反应后催化剂容易分离.详细探讨了不同载体、氧化剂、溶剂、反应温度和反应时间对β-紫罗兰酮氧化反应的影响.结果表明,催化剂的催化性能与担载金的颗粒大小密切相关,同时溶剂的性质也对反应有明显影响.以氯仿为溶剂时催化剂催化性能最好.催化剂循环使用五次仍具有较高的催化活性.     

假紫罗兰酮环化合成紫罗兰酮催化剂研究进展

对近几十年来由假紫罗兰酮环化合成紫罗兰酮的研究进展作了简要的综述，重点讨论了各类酸催化剂对环化反应的影响。参考文献23篇。     

Co(acac)2催化过氧叔丁醇烯丙位与苄位氧化

以烯烃为原料,Co(acac)2为催化剂,过氧叔丁醇(t-BuO2H)为氧化剂,分别进行烯丙位与卞位氧化合成了相应的α,β-不饱和酮,其结构经1H NMR,13C NMR和Ms表征.较适宜的反应条件为:烯烃5 mmol,Co(acac)2 0.375 mmol,r-Bu0OH 25 mmol,在10 mL乙腈中,于60℃反应2 h～3 h,收率35%～96%.     

乙酰丙酮合铜(Ⅱ)催化合成3-氧代α-紫罗兰酮

烯丙位氧化;乙酰丙酮合铜(Ⅱ);紫罗兰酮;分子氧;正交实验     

环己烯烯丙位氧化研究

环己烯酮是一种医药中间体,较早的合成方法[1]采用冰醋酸为溶剂,铬酐为氧化剂,氧化环己烯生成环己烯酮,产率低,分离困难,且污染严重,较难实现工业化.目前环己烯酮的商品化在国内外都未实现.现在应用价廉的分子氧作氧源,在过渡金属催化剂存在下,催化氧化环己烯的研究已经很多[2～4],但大都集中在环氧化上,对烯丙位氧化研究甚少.本文以乙酰丙酮钴(Ⅱ)作为催化剂,以分子氧为氧源,在高压釜中催化氧化环己烯生成环己烯酮,考察了时间、温度、溶剂及外加物等的影响,并与常压带水条件下的反应结果进行了对比.     

环已烯烯丙位氧化研究

环己烯酮是一种医药中间体 ,较早的合成方法[1 ] 采用冰醋酸为溶剂 ,铬酐为氧化剂 ,氧化环己烯生成环己烯酮 ,产率低 ,分离困难 ,且污染严重 ,较难实现工业化。目前环己烯酮的商品化在国内外都未实现。现在应用价廉的分子氧作氧源 ,在过渡金属催化剂存在下 ,催化氧化环己烯的研究已经很多[2～4] ,但大都集中在环氧化上 ,对烯丙位氧化研究甚少。本文以乙酰丙酮钴 (Ⅱ)作为催化剂 ,以分子氧为氧源 ,在高压釜中催化氧化环己烯生成环己烯酮 ,考察了时间、温度、溶剂及外加物等的影响 ,并与常压带水条件下的反应结果进行了对比。1　实验部分1 .1…     

五氧化二钒催化环己烯烯丙位氧化

 研究了以五氧化二钒为催化剂,以过氧化氢水溶液为氧源氧化环己烯. 考察了溶剂种类、溶剂用量、催化剂用量和反应温度等因素对催化剂性能的影响. 结果表明,常温下环己烯在此催化体系中主要发生烯丙位氧化反应生成环己烯酮. 溶剂的种类对催化活性和烯丙位酮式氧化的选择性具有较大的影响,丙酮是该反应的合适溶剂. 在丙酮与环己烯的体积比为4, 五氧化二钒与环己烯的质量比为1∶40, 过氧化氢与环己烯的摩尔比为3和反应温度为20 ℃的条件下,反应24 h后的环己烯转化率可达60%以上,环己烯酮选择性可达85%. 催化反应过程中丙酮可能与过氧化氢作用生成过氧化酮,从而进行氧转移,催化剂则经过V5+/V4+物种的循环使环己烯氧化成为环己烯酮等产物.     

烯丙位氧化的几种方法

综述了近年来烯丙位氧化的研究进展，详细讨论了过渡金属及其络合物、硒化 合物在烯丙位氧化中的应用，并简述了丁基锂方法、固相催化方法、生物氧化方法 和次氯酸钠氧化方法在烯丙位氧化中的应用．     

手性烯丙基胺的合成进展

综述了近年来手性烯丙基胺的合成进展, 重点介绍了催化剂配体对化学选择性和对映选择性的影响, 并阐述了各种类型的反应机理.手性; 烯丙基胺; 催化     

FeCl_3催化合成新型烯丙基醚类化合物

以烯丙基醇类化合物(1a~1i)和乙醇为起始原料,FeCl_3为催化剂,经分子间亲核取代反应合成了9个烯丙基醚类化合物(2a~2i,其中2c,2e~2i为新化合物),收率80%~95%,其结构经1H NMR,13C NMR和HRESI-MS表征。研究了催化剂,溶剂,反应温度和反应时间对2a产率的影响。结果表明:在最优反应条件[1a 0.5mmol,Fe Cl34 mg,Et OH 2.5 mmol,CH2Cl2为溶剂,于室温反应0.8 h]下,2a收率95%。     

烯丙基砜的合成与表征

以三种烯丙醇为起始原料 ,经溴代生成烯丙基溴 ,然后与无水苯亚磺酸钠发生亲核取代反应生成烯丙基砜。烯丙基溴与烯丙基砜在相转移催化下的偶联反应也可合成新的烯丙基砜。作者用这两种方法合成了六种烯丙基砜。初步探讨了反应温度 ,催化剂等对反应的影响。产物结构经IR ,1 HNMR等波谱分析确证。     

新型含紫罗兰酮基查尔酮的合成与表征

在碳酸钠和氢氧化钠催化下,β-紫罗兰酮和5,6-环氧-β-紫罗兰酮与芳香醛于室温下研磨1～15 min,制备了8种新型含紫罗兰酮基查尔酮,其结构经1H NMR、MS、IR和元素分析表征。 结果表明,β-紫罗兰酮、苯甲醛、Na2CO3与NaOH的物质的量比为20∶20∶5∶15时,收率可达87.1%～94.8%,苯甲醛环上吸电子基团可促进反应进行。     

Enantioselective Synthesis of Tertiary Allylic Fluorides by Iridium‐Catalyzed Allylic Fluoroalkylation

Few allylic electrophiles containing two different substituents at a single allyl terminus and none in which one of the two substituents is a heteroatom, have been shown previously to react with iridium catalysts to form substitution products. We report that iridium‐catalysts are uniquely suited to form tertiary allylic fluorides enantioselectively by the addition of a diverse range of carbon‐centered nucleophiles at the fluorine‐containing terminus of 3‐fluoro‐substituted allylic esters. The products contain tertiary stereogenic centers bearing a single fluorine, which are isosteric with common tertiary stereocenters containing a single hydrogen. Computational studies reveal the principal steric interactions influencing the stability of endo and exo π‐allyl intermediates formed from 3,3‐disubstituted allylic electrophiles.     

修饰金鸡纳碱催化的不对称烯丙基烷基化反应

以修饰金鸡纳碱的手性叔胺为催化剂,Morita-Baylis-Hillman碳酸酯与α-取代的β-酮酸酯经不对称烯丙基烷基化反应,以中等收率及较好的非对映选择性和对映选择性合成了一系列具有连续季碳叔碳手性中心的新型烷基取代β-酮酸酯类化合物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。     

(±)-脱落酸的合成

以β-紫罗兰酮为起始原料,经环氧化、开环、烯丙位氧化、Wittig反应、碱性水解5步反应,以39％的总收率合成了植物激素3-甲基-5-(1-羟基-4-氧代-2,6,6-三甲基-2-环己烯基)-2,4-戊二烯酸(脱落酸),用IR、¹H NMR、MS及元素分析等测试技术表征了产物的结构。