HDPE等温结晶中液-固转变的流变特性

摘要研究了高密度聚乙烯(HDPE)等温结晶过程中液-固转变的流变行为. 发现在等温结晶过程中, 旋转流变仪的平行板上会产生法向拉应力; 在结晶初期, 此应力会快速松弛; 一定时间后, 呈现出积聚并迅速增加的现象. 针对此现象提出了一种新的静态测试方法, 即利用由结晶导致的体积收缩测量法向拉力. 对动态测试和静态测试方法下的流变行为进行比较发现, 动态测试适用于结晶速率较慢的体系, 而静态测试则适用于结晶速率较快的体系. 相对于前者而言, 后者具有不干扰被测试样结晶行为的优点.     

结晶紫内酯变色过程的计算模拟与实验探索

通过改变结晶紫内酯(CVL)与酸的物质的量比,测试了不同物质的量比下溶液的紫外-可见吸收光谱,结合量子化学计算模拟手段对结晶紫内酯在酸催化下变色过程的电子结构和垂直激发谱进行了探讨.结果表明质子亲和能与溶剂效应是影响结晶紫内酯变色过程的主要因素。     

弹性散射法研究间规聚苯乙烯的冷结晶行为

用弹性光散射方法研究了间规聚苯乙烯(s-PS)的非等温冷结晶行为和等温结晶动力学.结果表明,弹性散射信号对s-PS的冷结晶过程中的构象变化非常敏感.弹性散射法所得的大分子链玻璃化转变温度Tg以及冷结晶温度Tc与DSC的测量结果一致.此外,通过散射强度随温度的变化可以更为清晰地分辨出冷结晶过程中各个阶段,包括晶体成核期,晶核生长期以及二次结晶期.通过等温弹性散射测试,同时结合Arrhenius方程,计算得到s-PS冷结晶表观活化能Ea为309 kJ/mol.     

茂金属聚乙烯的非等温结晶动力学

对茂金属催化和传统工艺生产的聚乙烯的非等温结晶行为进行了研究,用ＤＳＣ测试了两种聚乙烯的非等温结晶过程,对所得数据分别用Ｏｚａｗａ方程和莫志深方法进行了处理,发现：由于茂金属聚乙烯有着较高的立构规整性．所以虽然它的分子链较长,但结晶速率高于传统聚乙烯,两种聚乙烯非等温结晶过程中的成核和生长机理也不同,茂金属聚乙烯的生长维数高于传统聚乙烯     

超快扫描量热技术表征高分子结晶动力学

高分子结晶行为是高分子材料加工过程研究的热点,因为高分子组分和加工工艺控制着高分子结晶及其产物性能。差示扫描量热仪(DSC)是研究高分子结晶动力学常规手段。但是,普通DSC所能达到的最快降温速率一般无法抑制较快的样品结晶,结晶行为将在等温结晶动力学测试之前发生,因此可进行等温结晶的研究温度范围局限于较低结晶过冷度的高温区域。近年来,具有超快速升降温扫描速率和精准控温的快速扫描芯片量热仪(FSC,其商业化版本Flash DSC 1)得到了广泛应用。FSC可以抑制高分子样品在升降温过程中的结晶成核,避免对之后的结晶动力学测试产生影响。因此FSC技术将高分子结晶动力学的研究温度区间延伸至具有较大过冷度的低温区,加深了我们对高分子结晶成核机理以及高分子工业加工过程的理解。本文首先介绍了由初级成核方程描述的高分子结晶动力学原理,初级成核自由能位垒(?G~*)和扩散活化能位垒(?U)分别控制了高低温区的结晶动力学。我们还总结了FSC技术的发展,包括氮化硅薄膜芯片技术、快速扫描量热仪、商业化Flash DSC 1在不同高分子结晶熔融行为研究中的应用。然后介绍表征高分子等温结晶动力学的方法,其中包括样品制备、质量估算、消除热历史、临界扫描速率的确定等,并举例介绍FSC在高分子结晶动力学研究中的应用,涵盖高分子总结晶动力学、结晶成核动力学、高分子焓松弛对结晶成核的影响、FSC联用技术等方面。应用举例中对应形貌和结晶信息,分析了通过FSC测试得到的结晶成核动力学特点。另外通过比较不同结构特点的高分子,总结了我们对结晶动力学行为的基本理解。总之,FSC技术是一种能够提供相转变动力学和热力学信息的高效工具,特别是应用于分析只能在快速扫描中得到的样品结构变化信息。同时我们希望本文能够帮助读者考虑超快扫描量热技术在其他材料研究上的应用,包括合金、药物、生物大分子等。     

相变过程对等规聚丙烯/炭黑复合材料中填料网络的影响

采用柔和混合方法制备出炭黑(CB)填充等规聚丙烯(iPP)复合材料,CB在iPP熔体中可以进行团聚而形成填料网络,采用动态流变-电阻同步测试的方法,研究原位结晶-熔融过程对所形成网络的影响.实验结果表明,经历原位结晶-熔融后复合材料中可以被动态流变实验检测到的填料网络消失,这是由于结晶和熔融过程中都会影响填料网络结构,而熔融过程中网络的破坏更为显著.相变后网络的重建过程说明,相变过程不能完全破坏熔体中形成的团聚结构,填料网络容易重新形成.     

硫酸亚铁铵实验不同结晶条件的探讨

硫酸亚铁铵的制备是大学基础化学实验的一个经典实验,结晶条件对目标产物的结构和形态影响较大,研究了在不同结晶条件下制备了硫酸亚铁铵,并对其进行了单晶结构测试和解析,探讨了硫酸亚铁铵的最佳结晶条件。     

聚2-吡咯烷酮的非等温结晶动力学

用差示量热扫描热分析仪(DSC)测试了不同降温速率下聚2-吡咯烷酮(PPD)样品的温度-热焓曲线,样品黏均分子量为2.2×10~4,熔点为272℃。采用Jeziorny法、Ozawa法和莫志深法分析了PPD的非等温结晶动力学。结果表明,在给定降温速率范围内,Ozawa法不适用于描述PPD的非等温结晶动力学过程,Jeziorny法只适用于描述PPD的主结晶阶段,而莫志深法能很好地描述整个结晶过程。Jeziorny法处理结果表明,PPD主结晶阶段的Avrami指数(n)为1.68~1.78,晶体生长为准二维生长。莫志深法处理结果表明,在单位结晶时间里达到某一相对结晶度所需的降温速率随相对结晶度的增加而增大。用Kissinger方程求得PPD的非等温结晶活化能为-31.9kJ/mol。     

聚丙烯/聚乙烯醇缩丁醛共混相容性研究

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)分子结构上含有大量羟基,可用于改进聚丙烯的非极性。本文采用不同结构的聚乙烯醇缩丁醛(B-98、B-76、B-72)与抗冲聚丙烯(ICPP)按5/95进行共混,并测试了共混物的相结构(SEM)、结晶过程(POM)、热性能(DSC)和力学性能。SEM测试结果表明,PVB和ICPP表现出一定的相容性,其中B-98相容性最好;DSC和POM测试结果表明,PVB对ICPP的结晶有抑制作用;力学测试结果表明,B-98改性ICPP后的综合力学性能效果优于B-76和B-72。B-98和聚丙烯较好的相容性主要和其较小的分子量有关。     

测定高聚物动力学结晶能力的非等温DSC方法

研究了从非等温ＤＳＣ结晶曲线计算高聚物动力学结晶能力的方法．从高聚物非等温结晶动力学微分方程出发导出了计算高聚物动力学结晶能力的新方程．以含有不同催化剂的聚对苯二甲酸乙二酯为例，对其结晶进行了测试与计算．发现合理地选定最快结晶速率温度是计算动力学结晶能力的关键．本方法所得动力学结晶能力能正确反映高聚物的整体结晶信息     

高分子液晶态有序性对其结晶过程的影响

采用退偏振光强度法、ＳＡＬＳ和ＰＯＭ测定了高分子液晶态有序微区结构随体系温度变化的规律,并用ＤＳＣ法研究具有不同有序微区结构尺寸的液晶态的结晶过程．结果发现,高分子液晶态有序性或有序微区结构是随着体系退火温度和时间的变化而变化．同时从相应的不同有序性为起始态进行结晶时,其结晶速率明显不同．并讨论了高分子液晶态的结晶机理     

An experimental method for studying nonisothermal crystallization of polymers at very high cooling rates

A new technique based on light depolarizing microscopy was developed for studying non-isothermal crystallization of polymers at average cooling rates up to about 5000°C/min. The polymer is cooled down by a gaseous cooling medium supplied at a constant temperature. The temperature of polymer is measured by a thermocouple imbedded directly in the sample. A heat transfer analysis was used to establish appropriate sample geometry to assure that, under the applied cooling condition, the temperature distribution along the sample thickness can be neglected. A light-scattering effect, which occurs when crystallization is carried out under high cooling rates, was observed. This required the development of a method to correct the depolarized light intensity for the effect of light scattering. An appropriate correction method was developed based on both a theoretical and an experimental analysis of the light intensity measurement. This provided a means to measure the overall crystallization kinetics. Examples of such measurements for iPP, HDPE, and LDPE are presented. In addition to the overall crystallization kinetics, the developed technique includes a video camera and VCR system used for measurements of spherulite growth rates during crystallization under high cooling rates. Constant spherulite growth rates were observed for isotactic polypropylene crystallized under very non-isothermal conditions. © 1996 John Wiley & Sons, Inc.     

取向聚对苯二甲酸乙二酯纤维的非等温结晶动力学

取向聚对苯二甲酸乙二酯纤维的非等温结晶动力学张志英，赵家森（天津纺织工学院材料科学系天津３００１６０）关键词取向高聚物，聚对苯二甲酸乙二酯，非等温结晶，结晶动力学研究高聚物结晶动力学常用的等温方法有光透射法、密度法、显微镜法、Ｘ－射线衍射法、差示扫描...     

磷酸三苯酯对聚对苯二甲酸乙二酯结晶速率的影响

用光学退偏振法和DSC方法研究了聚合过程的助剂磷酸三苯酯(TPP)对聚对苯二甲酸乙二酯(PET)结晶速率的影响。用熔融混入办法将磷酸三苯酯加入PET中,不能降低PET在靠近T_g的低温结晶区的结晶速率。TPP对PET结晶速率影响的特点表明它不是PET的成核剂,而是一个增塑剂。加入TPP后样品的结晶速率可根据T_m和T_g的移动,从纯PET的结晶速率来预测。     

用DSC研究阻燃PET的结晶性和结晶动力学

<正> 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种熔点较高的结晶性聚合物,其结晶性和结晶动力学已得到了广泛的研究。我们最近合成的一种含磷聚合物(或齐聚物)聚苯基磷酸二苯砜酯(PSPPP),可作为PET纺丝较为理想的阻燃剂。当PET中添加5wt％的这种阻燃剂时,其极限氧指数可达到30。然而,有关这种阻燃剂的加入对PET结晶特性的影响方面的研究鲜见报道。本文用DSC方法研究了阻燃剂添加量的多少对PET结晶程度的影响,并且对纺制阻燃PET纤维的实用添加量5wt％的试样进行了结晶动力学研究。     

聚丙烯结晶行为的PVT研究

通过受限液体PVT测量技术对等规聚丙烯的结晶行为进行了研究,采用PVT等压测量模式描述了不同压力场下半结晶聚合物的结晶过程.结果表明,随着压力的升高,等规聚丙烯分子链间的相互作用增强,使得等规聚丙烯分子链段更容易排入晶格中,这是结晶温度和结晶速度升高的主要因素.通过对数据拟合,建立了压力对等规聚丙烯结晶过程参数的影响公式.对Jeziorny结晶动力学模型进行改进,并研究了压力对等规聚丙烯结晶动力学的影响,结果发现,当结晶度大于0.08时,结晶动力学拟合曲线呈较好的线性,分析结果可以对结晶过程的变化机理进行合理地预测,在小于200 MPa压力环境下,等规聚丙烯的结晶生长方式仍是球晶生长模式,晶体的生长符合二维片晶生长方式,自由体积的减小是结晶速率加快的主要原因之一.     

SIMULTANEOUS MEASUREMENT OF ACTION SPECTRA FOR PHOTOREACTIONS I AND II OF PHOTOSYNTHESIS

Abstract— We have devised a method of obtaining simultaneous action spectra for photoreactions I and II by analysis of direct and indirect effects involved in enhancement. The method requires previous determination of the neutral wavelength which gives maximum quantum yield by virtue of equal fractions of open reaction centers ( p and q ) for each photoreaction. A sufficient intensity of the neutral wavelength is used as a constant background. Upon addition of a weak modulated measuring light of intensity I_m and wavelength λ _m two amperometric signals are obtained for rate of oxygen evolution. A modulated signal (AC¯) isolates the direct effect of I_m and gives action of photoreaction II as AC/ I_m . An increment in total rate (ΔDC) also includes an indirect effect of I_m in perturbing reaction center conditions ( p and q ). From analysis of interaction of the two photoreactions, action for photoreaction I can be estimated as (2 ΔDC-AC)/ I_m . The method is applicable to whole cells, properly scales the two action spectra to each other, and removes contribution of the State 1-State 2 phenomena. Action spectra were obtained for Chlorella.     

磺化间规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯的非等温结晶动力学

对磺化度分别为 1 6 0mol% ,3 0 5mol% ,4 41mol%的磺化间规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯的非等温结晶动力学进行了研究 ,用DSC测试了四种样品的非等温结晶过程 ,对所得数据分别用Mandelkern方法和莫志深方法进行了处理 ,发现磺化间规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯的非等温结晶动力学参数差别较大 ,说明磺酸基团的引入对sPS结晶行为有较大的影响 ,磺酸基团之间的氢键相互作用使SsPS的结晶速率降低 ,结晶度减小 .此外 ,SsPS和sPS的Avrami指数n值均在 2～ 3之间 ,且为非整数 ,说明它们主要是以混合成核的方式结晶 .SsPS的成核与生长活化能ΔE值高于sPS的 ,并且随磺化度的增加而递增 ,sPS的ΔE值为 2 40 5 0kJ/mol,磺化度为 1 6 0mol% ,3 0 5mol%和 4 41mol%的SsPS的ΔE值分别为 2 5 1 70kJ/mol,2 72 33kJ/mol和2 90 79kJ/mol.     

全氟乙丙烯共聚物的超分子结构与结晶性质

本文用激光小角光散射技术研究了全氟乙丙烯共聚物的超分子结构。发现它的结晶形态主要依赖于熔体温度。当共聚物从315—320℃以下降温结晶时得到无规排列晶片所固有的圆对称散射图象。从315—320℃以上温度冷却时,形成球晶结构。这些结果与DSC测得的结晶性质之间存在对应关系。结晶性质在上述温度区间上下也有突变。这些结果可用熔体中存在有序微区来解释,它在结晶时起晶核的作用,在温度高于315—320℃时消失。     

成核剂对聚2,6-萘二甲酸乙二酯结晶行为的影响

通过DSC、偏光显微镜 (POM)和小角激光散射 (SALS)研究了苯甲酸钠 (SB)对聚 2 ,6 萘二甲酸乙二酯(PEN)结晶行为的影响 .研究发现SB是PEN的成核剂 .在高温下 ,SB与PEN发生化学反应 ,生成可以起到成核作用的物质 ,降低了PEN的成核表面自由能位垒 ,提高了PEN在高温区的结晶速率 .同时 ,SB还可以提高PEN在低温区的结晶速率 .此外 ,SB的加入还使PEN分别在高温区和低温区结晶得到的多角晶和球晶尺寸减小 ,这表明不管在高温区还是在低温区 ,SB都可以提高PEN的成核速率 .而含有SB的PEN结晶样品的SALS图像变得弥散、模糊 ,则说明SB使PEN在低温下结晶得到的球晶变得不完善