氧化铁在γ—Al2O3上的分散状态及对反应性能的影响

采用(NH_4)_3[Fe(C_2O_4)_3]·XH_2O的水溶液含浸,Fe(NO_3)_3·9H_2O水溶液饱和浸渍以及Fe(AcAc)_3的甲苯溶液热吸附三种方法制备了在γ-Al_2O_3上分散的氧化铁体系。用多种物理化学手段对用不同方法制备的分散体系进行了细致的表征和比较,结果表明用第一和第三种方法制备的样品中Fe~(3+)是充分分散或单层分散的,但用饱和浸渍法制备时即使在低的载量时(3wt％Fe_2O_3)仍有氧化铁微晶。对于Fe_2O_3/γ-Al_2O_3,分散的结构状态还强烈地依赖于制备条件(参数)的选择。单层分散的Fe~(3+)处于高自旋态,具有正交畸变的局部配位对称性。单层分散的Fe~(3+)在氢气氛中即使升温至973K也只能被还原为Fe~(2+)状态。与单层MoO_x,VO_x,WO_x物种不同,单层分散的FeO_x物种既不能用XRD也很难被FTIR-DRS以及LRS所检测,丁烯脉冲反应表明单层的Fe~(3+)已可满足反应要求,但与晶相α-Fe_2O_3具有不同的选择性。CO脉冲实验表明与充分分散Fe~(3+)相关的晶格氧数目是少的而且较不活泼,流动态的CO+H_2反应结果表明,对于甲烷及其它低碳烃的生成主要取决于铁的价态而与分散的结构变化关系较小。在合成气中的程序升温反应结果进一步证实了这一结论。     

氧化铁在TiO2上的分散状态及其物理化学表征

采用(NH_4)_3[Fe(C_2O_4)_3]·xH_2O稀水溶液含浸,Fe(NO_3)_3·9H_2O水溶液饱和浸渍以及Fe(AcAc))_3的甲苯溶液热吸附方法制备了在TiO_2(锐钛矿)上分散的氧化铁体系。用多种物理化学手段进行了表征,结果表明由含浸和热吸附法制备的样品中,负载组分FeO_x很容易充分分散或单层分散,这些单层物种很难被XRD,FTIR-DRS或LRS所检测,单层分散的Fe~(3+)处于高自旋态,具有较小的正交畸变配位对称性,但不是孤立四面体的配位结构,没有发现置换Fe~(3+)的存在。实验结果还表明,由XPS的电子结合能数据鉴别Fe~(3+)和TiO_2表面相互作用的强弱是困难的,充分分散的FeO_x表面物种在973K的还原温度下其Fe~(2+)尚不能被进一步还原,在TiO_2(锐钛矿)表面上单层分散的Fe—O多面体仍然是丁烯ODH反应的有效活性位。单层型催化剂的选择性不同于晶相a-Fe_2O_3,且与是否存在气相氧密切相关。     

甲苯选择性氧化制苯甲醛—Fe-Mo系催化剂的组成、结构及催化性能研究

制备了一系列Fe/Mo原子比不同的Fe-Mo系催化剂,测定了甲苯选择性氧化制苯甲醛的活性和选择性,采用XRD、比表面积测量、SEM、XPS、UVDRS等测试技术,考察了该系列催化剂的有关物理化学性质。结果表明,在催化剂中不生成固溶体,当 Fe/Mo原子比低于0.67时,催化剂为MoO_3和Fe_2(MoO_4)_3两相组成,当Fe/Mo原子比高于0.67时,物相为Fe_2O_3和Fe_2(MoO_4)_3,在催化剂表面上,Mo以 Mo~(6+)价态存在,并含有少量由于失氧而产生的 Fe~(2+)离子,当催化剂中Fe/Mo原子比为0.29时,催化活性和选择性最好,比表面积也较大,对影响该系列催化剂性能的有关因素进行了详细的讨论。     

在甲苯选择性氧化反应条件下铁钼催化剂的物化性能

采用原位穆斯堡尔谱、XRD、XPS、IR和UVDRS等对Fe/Mo=0.67的Fe_2(MoO_4)_3和Fe/Mo=0.29的Fe_2(MoO_4)_3-4MoO_3样品进行了研究。实验结果表明,在甲苯氧化反应条件下,样品中一部分Fe_2(MoO_4)_3相还原为β-FeMoO_4。在反应温度(450℃)下通空气氧化,生成的β-FeMoO_4又氧化为Fe_2(MoO_4)_3。在甲苯选择性氧化中,易还原为β-FeMoO_4的样品,其甲苯选择性氧化活性较高。样品中的Fe~(3+)起着稳定Mo~(6+)的作用而Fe~(3+)还原为Fe~(2+)。在氧的作用下,Fe~(2+)再氧化为Fe~(3+),并使表面上吸附的氧转化为晶格氧。Fe_2(MoO_4)_3中的Mo~(6+)吸附甲苯分子,反应时,钼酸铁的表面晶格氧和甲苯反应使之生成苯甲醛和水。     

影响Fe3O4超微粒子性能因素的研究

超微Fe_3O_4粒子正在广泛地应用到磁流体和催化等领域。化学共沉淀法制备Fe_3O_4是将碱液滴入一定温度的Fe~(2+)、Fe~(3+)混合液中。反应式为Fe~(2+)+2Fe~(3+)+8OH~-=Fe_3O_4+4H_2O。本文研究了Fe_3O_4超微粒子的磁性、粒度与工艺条件的关系。 1 实验 配制一定浓度的FeCl_2和FeCl_3溶液,按一定比例混合并置于三颈瓶中恒温。搅拌后,缓     

甲苯氧化制苯甲醛的Fe—Mo系催化剂的穆斯堡尔谱及差示扫描量热法等研究

本文用穆斯堡尔港及表面微区元素分析,对几种不同组成We-Mo系样品进行了研究,结果表明:Fe-Mo样品中均有Fe_2(MoO_4)_3相生成.在表面上,铁、钽均不富集.当Fe/Mo>0.67时,物相中除有Fe_2(MoO_4)_3外,还有α-Fe_2O_3相.微分扫描量热法测定当Fe/Mo<0.67时随着MoO_3含量的增加,生成的Fe_2(MoO_4)_3由α-相转变为β-相的相变温度相应有所降低,表明铁用混合氧化物催化剂组分间存在有一定的相互作用.在Fe-Mo系催化剂中,当Fe(MoO_4)_3/MoO_3=1/4时,比表面较大,催化活性和生成苯甲醛的选择性也最高.此外,还提出在催化剂中可能存在的钼氧八面体对四面体的置换,以及在钼酸铁结构间隙中进入的Mo~(6+)所构成的表面氧化还原部位,有利于甲苯的选择氧化反应.     

中温变换反应条件下(Fe,Cr)_3O_4上吸附CO、H_2O、CO_2和H_2的TPD研究

研究了473—673K范围内,原位反应条件下(?)、(?)、CO_2和H_2在(Fe.Cr)_3 O_4上的吸附、反应和程序升温脱附.讨论了各气体的吸附中心和反应中心,似山了(Fe.Cr)_3 O_4是变换反应的机理.     

O2结构Liy[Mn1—xMx]O2（M＝Cr，Mg）的合成及结构研究

由高温焙烧法制备层状前驱体Na_(2/3)[Mn_(1-x)M_x]O_2（M＝Cr, Mg），再 经离子交换反应得到层状O2结构产物Li_y-[Mn_(1-x)M_x]。XRD表明Li_y[Mn_(1-x) M_x]O_2属六方晶系，P3ml空间群。Cr的添加量对前驱体的晶体结构有很大影响： 随着x值的增大，前驱体逐渐由层状P2结构Na_(2/3)[Mn_(1-x)Cr_x]O_2向正交结构 Na_4Mn_90_(18)转变。由SEM可以看到样品Li_y[Mn_(1-x)Cr_x]-O_2(x≤0.05)具有 六方层状结构。XPS分析结果表明样品Li_y[Mn_(0.95)Cr_(0.05)]O_2表面上的Mn和 Cr分别以Mn~(4+)存在，并且表面中Cr相对含量高于体相，而样品Li_y[Mn_(0.90) Mg_(0.10)]O_2的表面Mn和Mg分别以Mn~(4+)和Mg~(2+)存在，Mg/Mn比在表面与体相 基要一致。     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性——X.K_3[Fe(C_2O_4)_3]在HZSM-5和HY沸石上的热分解

以气相色谱和Mossbauer谱研究了K_3[Fe(C_2O_4)_3)负载在HZSM-5和HY沸石上的性质和热分解。实验表明这两种沸石对负载的K_3[Fe(C_2O_4)_3)有明显的不同作用。K_3[Fe(C_2O_4)_3]/HZSM-5仅部分消失K_3[Fe(C_2O_4)_3]的分解特征,氢气中的还原产物为a-Fe,而K_3[Fe(C_2O_4)_3/HY在500℃时的固相产物为不易还原的高分散体系     

Fe(Ⅲ)-邻菲啰啉配合物光还原的研究及其在铁分析中的应用

实验发现,在散射光中Fe(Ⅱ)-phen配合物能发生显著的光还原反应,当向体系中加入EDTA后则可阻止Fe(phen)_3~(2+)的生成,用汞灯液内照射Fe~(3+)-phen及Fe~(3+)-phen-EDTA体系,6分钟内能将100μgFe~(3+)还原成Fe(phen)_3~(2+)。这种光化学还原法已用于水及合成氨触媒的铁价态分析。触媒分析结果与推荐值一致。     

一种对Fe2+和Fe3+识别的显色试剂合成与应用研究

以罗丹明6G、水合肼及邻香兰素为原料设计合成了一种新型光学探针(P1),其结构经~1H-NMR,~(13)C-NMR,MS及元素分析进行表征。通过紫外-可见光谱法研究了探针对金属离子的识别能力。结果表明,探针P1在甲醇/Tris-HCl缓冲(V/V=3∶7,pH 8.34)溶液中无色,随着Fe~(2+)或Fe~(3+)的加入,溶液由无色转变为红色,其最大吸收波长为526 nm。最佳测量条件下,在1×10~(-6)～1×10~(-5) mol·L~(-1)范围内,Fe~(2+)或Fe~(3+)的浓度与吸光度线性关系良好(Fe~(2+),R~2=0.950;Fe~(3+),R~2=0.992)。探针与Fe~(2+)或Fe~(3+)形成1∶1型配合物,络合常数分别为K_(Fe)~(2+)=1.834×10~(5 )M~(-1)、K_(Fe)~(3+)=1.457×10~(5 )M~(-1),识别过程均不可逆。除了高浓度Cu~(2+)对探针识别Fe~(2+)或Fe~(3+)有影响外,其它常见金属离子没有干扰。P1有望发展成为裸眼识别Fe~(2+)和Fe~(3+)的高选择性探针。     

AxMn1-xFe2O4铁氧体(A=Zn,Ni)中阳离子的占位有序化行为研究

基于尖晶石晶体结构信息,本文采用热力学三亚晶格模型,将材料热力学计算和第一性原理计算相结合,研究了Zn_xMn_(1-x) Fe_2O_4和Ni_xMn_(1-x)Fe_2O_4立方相中的Zn~(2+)、Ni~(2+)、Mn~(2+)以及Fe~(3+)在8a和16d亚晶格上的占位有序化行为。结果表明:在锰铁氧体中,室温下Mn~(2+)完全占据在8a亚晶格上,Fe~(3+)完全占据在16d亚晶格上,属于正尖晶石结构;随着热处理温度升高,在1 273 K达到热处理平衡时的占位构型为(Fe~(3+)0.09Mn~(2+)0.91)[Fe~(3+)1.91Mn~(2+)0.09]O_4,在热处理温度升至1 473 K时,达到热处理平衡时的占位构型为(Fe~(3+)0.11Mn~(2+)0.89)[Fe~(3+)1.89Mn~(2+)0.11]O_4,均与实验结果符合较好。在锌铁氧体中,室温下Zn~(2+)完全占据在8a亚晶格上,Fe~(3+)完全占据在16d亚晶格上,属于正尖晶石结构;在热处理温度较高时,Zn~(2+)和Fe~(3+)发生部分置换,符合实验结果。在镍铁氧体中,半数的Fe~(3+)在室温下占据在8a亚晶格上,Ni~(2+)与剩下另一半的Fe~(3+)共同占据在16d亚晶格上,仅在热处理温度较高的时候发生微弱变化,亦与已有的实验结果吻合。在此基础上,本文进一步通过热力学模型研究了立方相尖晶石结构的Zn_xMn_(1-x)Fe_2O_4、Ni_xMn_(1-x)Fe_2O_4复合体系中阳离子占位行为与热处理温度对占位的影响规律。     

中国科学院上海有机化学研究所1983年研究生入学试题参考答案

一、1. 这在热核反应中获得应用,如6~Li用作氢弹中固体炸药6~LiD的成份,当6~Li受中子轰击就生成_1~3H(氚)。当氚与氘(D)反应时,即发生D+T的热核反应,放出大量能量。 2. 用于铀的生产工艺,即用磷酸三丁酯在硝酸体系中萃取铀,制取铀酰化合物。二、加入锌粉可使Cu~(2+)还原成为金属铜沉淀除去。锌只能将Fe~(3+)还原成Fe~(2+)。若要除去Fe~(3+)或Fe~(2+),则要使之成为氢氧化物后除去。Fe~(3+)开始沉淀时,Fe(OH)_3的pH值为2.7,完全沉淀的pH为3.7。ZnSO_4饱和溶液开始沉淀时,Zn(OH)_2的pH为5.7,完全沉淀的pH为8,所以可以将pH值控制在3～4,使Fe~(3+)生成Fe(OH)_3沉淀。     

铁系催化剂中物相间作用及α—Fe2O3作用之研究

采用XRD、ESR和穆斯堡尔谱(MBS)考察了新鲜和经过丁烯还原处理的纯ZnFe_2O_4、α-FeO_3和双物相铁系催化剂的固态性质.实验发现这些丁烯氧化脱氢反应性能不同的样品,其固态性质也有较大的差异.对于双物相样品,由于物相间发生了相互作用,使其中α-Fe_2O_3和ZnFe_2O_4相的固态性质产生了不同程度的变化.与纯物相相比,双物相中α-FeO_3出现晶格畸变,ZnFe_2O_4相铁离子周围晶格氧离子的配位对称性增加,Fe~(3+)-O~(2-)键强度减弱.在无气相氧存在的反应条件下,双物相中的α-Fe_2O_3比纯α-Fe_2O_3更容易被丁烯还原.α-Fe_2O_3的作用是为氧化反应活化和传递氧离子.结合催化剂鲜品的催化反应性能,认为铁系催化剂具有双物相协同作用的机理特征.     

氧化铁/γ-Al2O3催化剂的载体与活性组分的相互作用

用浸渍法制备了含3％Fe_2O_3的载体为γ-Al_2O_3的负载型氧化铁催化剂,并用MB,TEM,ESCA和AES对该催化剂在水煤气变换反应的各个阶段进行了测试。结果表明,在反应前催化剂上存在一种类似于FeAlO_3的含Fe~(3+)和Al~(3+)的表面氧化物。在反应条件下还原后,同时存在类似于FeAlO_3,FeAl_2O_4和Fe_3O_4的表面化合物,并且铁离子的分散度也提高了。     

不同金属负载对Cr/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂,在考察不同Cr负载量的基础上,研究不同金属负载与焙烧温度对Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂结构与性能影响。程序升温氧化(TPO)结果表明,当Cr负载量为10%(w/w)时具有较好的催化活性;不同金属负载Cr/Al_2O_3-TiO_2时,负载Co及在焙烧温度为550℃时催化剂具有较好的活性。通过程序升温还原(H_2-TPR)表征发现,Co的负载使催化剂的低温氧化还原能力逐渐提高,表明Co-Cr具有较好的协同催化作用。X射线光电子能谱(XPS)表征表明,Co增加了Cr~(6+)和表面吸附氧(O_β)含量,随着焙烧温度的升高(450～550℃),晶格氧不断向催化剂表面流动,表面化学吸附氧O_β比例逐渐增加,导致催化活性不断升高,说明Cr~(6+)和O_β是催化氧化NO的重要活性物种。     

丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系化学振荡反应及催化机理的研究

本文首次报导了丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系的化学振荡反应,测定了振荡反应的浓度范围及最佳反应条件;分析了反应产物;研究了反应物浓度、反应温度、Cl~-、自由基抑制剂、CCl_4、丙酮等对振荡反应的影响;讨论了Br~-及Br_2在振荡反应中的作用,并对振荡反应机理作了研究。在此基础上,进一步研究了Br_2在振荡反应中的动力学行为,研究了三种BZ反应中常用作催化剂的金属离子(Ce~(3+)、Mn~(2+)及Fe(phen)_3~(2+))单独存在时的振荡现象。实验发现,当Mn~(2+)存在时,体系可发生三次振荡,而Ce~(3+)或Fe(phen)_3~(2+)存在时,均不能发生振荡。在Mn~(2+)存在时,加入Fe(phen)_3~(2+)可使振荡次数大为增加,此时Fe(phen)_3~(2+)为振荡反应的催化剂。文中对金属离子的催化机理作了系统的研究。     

氢还原下铁钼催化剂的表面性质

用XPS对H_2还原下的铁钼催化剂的表面性质进行了研究。实验表明:H_2还原使表面钼离子由Mo~(6+)还原为Mo~(5+)和Mo~(4+),并与Fe~(3+)作用氧化为Mo~(6+);Fe~(3+)则由于与Mo~(5+)和Mo~(4+)作用以及H_2还原而变为Fe~(2+),从而形成了一个没有O_2存在,仅有H_2作用下的Mars-Krevelen氧化还原循环过程。在催化剂表面上生成的FeMoO_4,其Mo~(6+)的3d3/2和3d5/2的结合能值比Fe_2(MoO_4)_3中的Mo~(6+)的3d能级结合能值低。Mo(或Mo和Fe)离子键合的O~(2-)与H_2作用生成的Mo(Fe)-OH,其Os结合能的测定值低于键合于Mo(Fe)离子中的O~(2-)的Os结合能值,并且该结合能峰由于-OH间的相互作用结合成的水的脱附而消失。此外.给出了还原过程中H_2与催化剂表面O~(2-)相互作用的反应图式。     

担载于Al2O3和TiO2上的Pt3(CO)3(PPh3)4络合物热分解过程中的结构变化

用电子自旋共振、紫外漫反射谱、红外光谱和程序升温分解等法研究了Al_2O_3和TiO_2担载的Pt_3(CO)_3(PPh_3)_4络合物的表面结构和在真空及CO中的热分解。当络合物担载于Al_2O_3上时,其桥羰基和Pt—Pt骨架未发生明显变化,ESR谱表明络合物的一个PPh_3基被Al_2O_3表面的化学基团取代,形成了Pt_3(CO)_3(PPh_3)_3(B)(B=—O—Al或HO—Al)。在真空或CO中,表面络合物随温度升高而逐渐脱去羰基,分别出现相当于Pt(CO)_2(PPh_3)(B)和Pt(CO)(PPh_3)(B)_2的碳基吸收带。当络合物担载于TiO_2上时,在真空、CO或氦中升温时,结合物均发生分解而分别形成相当于Pt_3(CO)_3(PPh_3)_3(B),Pt(CO)(PPh_3)(B),Pt(CO)(PPh_3)(B)_2和Pt(PPh_3)(B)_2表面络合物。