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研究了笼形聚羧酸钒(PV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合动力学。表观聚合速度(R_p)是 R_p=9.7×10~5e~(-10500)/RT[AN]~1.0[PV]~0.50[TU]~0.76[HNO_3]~1.5聚合诱导期(τ)随反应条件而变化,聚合温度越高,引发种浓度越大,聚合诱导期越短,但与单体浓度的变化无关。 1/τ=4.6×10~(12)e~(-13500)/RT[AN]~0[PV][TU]~(-3/2)[HNO_3]~3=K_τ·R_i聚合物分子量随单体浓度增大而提高,但随聚合温度及引发种浓度增大而下降,即 笼形聚羧酸钒—硫脲体系引发丙烯腈聚合的动力学参数和引发机理与杨梅型聚羧酸钒—硫脲体系在相同的条件下引发聚合的行为有明显的区别,认为是和两种树脂大分子链的空间结构所引起的传质阻力有关。 相似文献
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研究了杨梅型聚丙烯基亚氨二乙酸钒(PIDA/VO)—硫脲(TU)体系在硫酸溶液中引发丙烯腈聚合动力学。表观聚合速度(Rp)和聚合物分子量(Mn)可分别表示为: Rp=2.2×10~5e~(-0860)/RT[AN]~1.0[PV]~0.50[TU]~1.5[H_2SO_4]~2.0 Mn=K·1/T·[AN]/[PV]~0.50[TU]~1.5[H_2SO_4]~2.0其中([PV]~0.05[TU]~1.5[H_2SO_4]~2.0)~2是正比于引发种浓度。由此可见,链自由基是以双基反应终止,伯基终止及链转移终止的可能性较少。和聚羧酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合的机理相同,杨梅型聚丙烯基亚氨二乙酸钒(Ⅳ)也表现出强烈的羧基间协同作用和大分子场效应。 相似文献
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用负载偏钒酸根的强碱性阴离子交换树脂(PV)与硫脲(TU)组成氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合,表观聚合速度是: R=1.92×10~4e~(-6860)/RT[AN]~(1.2)[RV]~(0.44)[TU]~(1.8)[HNO_ 3]~(1.0)聚合动力学参数与V~(6+)—TU体系所得者不同,表明初级自由基的产生受扩散控制因素的重要影响,并且载体树脂在聚合过程中存在着强烈的大分子场效应。聚合诱导期(ι)与引发速度成反比。聚合物分子量与聚合速度成正比,与终止速度和聚合温度成反比。加料方式实验再一次表明了引发种是由五价钒和硫脲络合和/或缔合所产生而不是和异硫脲结合的结果。本文讨论了引发聚合机理。 相似文献
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研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈的聚合反应.表观聚合速度是:R_p=2.80×10~5e~(-14000/RJ)[AN]~(2.2)[HNO_3]~(0102)[V~(5+)~(0~1/3)[TU]~(0~4/3),实验结果表明钒(V)和硫脲产生引发种是一个相当复杂的过程。 相似文献
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研究了酸性介质中五价钒氧离子(VO)、强碱性阴离子交换树脂负载钒(V)(BAEV)、硫酸氧钒(VOSO4)、杨梅形聚羧酸氧钒(IV)(APCV)、杨酸形聚亚氨二乙酸氧钒(IV)(APIV)、杨梅形聚得偕亚氨二乙酸氧钒(IV)(APOV)、笼形聚羧酸氧钒(IV)(CPCV)和笼形聚肟偕亚氨二乙酸氧钒(IV)(CPOV)等与硫脲(TU)配住生成活性种并引发丙烯腈(AN)聚合反应。表观聚合速度(Rp)分别是:VO-TU:Rp=2.8X105e-14200/RTC2.2'(AN)c.20(HNO3)c0(V5+)c1.3(TU)BAEV-TU:Rp=1.9X104e-6860/RTc1.2(AN)c1.0'(HNO3)c0.44(PV)c1.0(TU)VOSO4-TU:Rp=0APCV-TU:Rp=2.3X104e-4100/Rtc1.5(AN)c1.5(HNO3)c0.5(PV)c2.0(TU)APIV-TU:RP=2.2X105e-6860/RTc1.0(AN)c2.0(H2SO4)c0.5(PV)c1.5(TU)APOV-TU:RP=1.9X108e-10800/RTc.10(AN)c1.0(HNO3)c0.6(PV)c1.5(TU)CPCV-TU:Rp=9.7X105e-10500/RTc1.0(AN)c1.5(HNO3)c0.5(PV)c0.76(TU)CPOV-TU:Rp=1.0X108e-10500/RTc1.0(AN)c3.0(HNO3)c1.0(PV)c1.5(TU)根据实验结果,认为:(一)钒化合物与硫脲在酸性介质中通过“逐步配位—质子转移”机理产生引发种;(二)钒络合物及其活化后所产生的阳离子自由基(i=0,1,2,…,n)处于大分子引力场内进行链引发,在某些情况下,原地进行键增长反 相似文献
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负载钒(V)离子的季胺型阴离子交换树脂(PV)与硫脲(TU)组成氧化还原体系,在硫酸溶液中引发丙烯酸甲酯(MA)聚合。表观聚合速度与反应浓度关系是: R_F=5.5×10~5e~(-4400/RT)[MA]~(1.1)[PV]~(0.75)[TU]~(2.0)[H_2SO_4]~(4.0) 根据上述结果,提出并讨论了聚合的引发终止机理。 相似文献
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研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系在硝酸溶液中引发丙烯腈聚合动力学,发现硫脲浓度对丙烯腈聚合速度关系曲线上出现两次突跃,第一次突跃相当于在[TU]/[V~(5+)]=0.5~1摩尔比,第二次突跃发生在[TU]/[V~(5+)]=3~4摩尔比的位置上。说明在[TU]/[V~(5+)]摩尔比不同的情况下,作为引发种的V~(5+)—TU络合物的结构和引发历程也不相同。本文在此基础上提出了络合引发机理。 相似文献
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研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合反应中五价钒对链引发和链终止所起的作用。从钒(V)—硫脲体系浓度对聚合物产率关系,发现在引发体系的“临界浓度”区内,聚合速度发生跳跃式的变化。这一事实进一步证明导致链自由基的产生和终止的作用物的基本结构可能同是络合体(V~(5+)-2TU)。。并且讨论了由本工作所得的钒(V)的反应级数和文献报告的结果出现分岐的主要原因。 相似文献
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研究了钒(V)—硫脲氧化还原体系引发丙烯腈聚合反应中聚合物分子量和物料浓度的依赖关系,发现聚合物分子量随硝酸和硫脲浓度发生非线性变化。硫脲和钒(V)以不同摩尔比组成各种各样的络合物对链引发和链终止有很大影响。在[TU]/(V~(5+)]=1~3摩尔比时出现强烈的“络合物终止”反应使聚合物分子量显著降低。 相似文献
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金属镁引发丙烯腈聚合的机理探讨 总被引:1,自引:0,他引:1
前文报道了在硝酸溶液中以金属镁引发丙烯腈聚合动力学的研究。为了进一步了解上述聚合体系的引发机理,又考察了丙烯腈在硝酸溶液中的行为、金属和硝酸的反应过程和聚合物的链端结构。实验结果表明:(1)丙烯腈在硝酸溶液中以络合物的形式存在;(2)当金属与硝酸反应产生的初生态氢或它的次级反应产物——一氧化氮阳离子向 相似文献
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研究了杨梅形聚肟偕亚氨二乙酸树脂负载VO~(2+)(PV)与疏脲(TU)组合在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)的聚合反应。在实验条件下,表观聚全速度可表示为 R_p=1.91×10~5e~(-45.0/RT)c~(1.9)(AN)c~(1.0)(HNO_3)c~(0.60)(PV)c~(1.50)(TU) 聚合诱导期(τ)与反应物浓度和聚合温度关系是 1/τ=8.27×10~7e~(-38.3/RT)c~(1.9)(HNO_3)c~(0.60)(PV)C~(1.50)(TU)=K_τ;·R_i/R_p 在酸性介质中,氨羧基的协同作用促使键合的VO~(2+)氧化为VO_2~+,随后硫脲配位并通过氢桥缔合,后者分解生成初级自由基,引发丙烯腈的聚合反应。 相似文献
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结合活性负离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP),采用机理转移法制备了一系列窄分布且分子量可控的星形梳状聚丁二烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(SC-(PB-g-PMMA)).首先通过阴离子聚合,制备星形聚丁二烯,后经甲酸-过氧化氢原位环氧化对链中部分双键进行环氧化,再与原位生成2-溴异丁酸发生酯化反应,得到具有链中活性溴的星形大分子引发剂(SPB-Brn).然后,利用该大分子引发剂,采用CuCl/CuCl2/PMDETA催化体系,通过ATRP聚合单体MMA,合成出星形梳状SC-(PB-g-PMMA)聚合物.通过GPC,1H-NMR和FTIR等分析手段对合成的星形大分子引发剂及星形梳状聚合物进结构表征,证实得到目标产物,并同时研究了聚合物的热力学性质与溶液性质. 相似文献
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研究了硝酸溶液中聚丙烯基聚偕氨肟(PPAO)—硫脲(TU)络合物引发丙烯腈(AN)聚合动力学。在[TU]/[PPAO]<0.5摩尔比的条件下,表观聚合速度(R_p)是R_p=9.1×10~4e~(-45.2k J/RT)[AN]~(2.0)[HNO_3]~(1.5)[TU]~(1.0)聚合物分子量随聚合温度升高而下降,并与硝酸浓度的1.5次方和硫脲浓度的1.0次方成反比,与丙烯腈浓度和 PPAO 浓度无关。可表示为_m=K·1/T·(1/[HNO_3]~(1.5)[TU]~(1.0))=K_M·1/T·(R_p/R_t)根据实验结果,提出了“络合—质子转移”引发机理。 相似文献
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<正> 前文我们报告了含有芳香叔胺基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸-4-N,N-二甲氨基苄酯(DMABMA)在过氧化二月桂酰(LPO)引发下的聚合动力学。从所得的聚合速度方程式及低的聚合活化能,认为DMABMA与LPO形成氧化还原体系而使DMABMA聚合,在本文第Ⅳ报中报道了DMABMA不仅能引发甲基丙烯酸甲酯的聚合,还参与聚甲基丙烯酸甲酯的链中,因此称这种既能参与引发聚合反应,又参与聚合物链中的引发“引发剂单体(initiatomer)”。这种含有可聚合胺引发体系的优点是,用于丙烯酸酯类医用 相似文献
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研究了笼形聚肟偕亚氨二乙酸钒(CPV)-硫脲(TU)体系在硝酸溶液中引发丙烯腈(AN)聚合反应.表观聚合速度(R_P)是 R_P=1.0×10~8e~(-10.500/RT)[AN]~(1.0)[CPV]~(1.0)[TU]~(1.5)[HNO_3]~(3.0) 聚合诱导期(τ)随反应温度和物料浓度发生变化,可表示为 1/τ=5.2×10~9e~(-12.800/RT)[AN]~1.0[CPV]~1.0[TU]~1.5[HNO_3]~3.0实验结果表明,聚合反应以单基终止为特征,可能是和高分子载体较大的空间位阻有关. 相似文献