Anionenaustauschtrennungen der mit Tributylphosphat extrahierbaren Elemente. VII

Zusammenfassung Eine Methode zur Abtrennung des Urans wird beschrieben, bei der das Uran aus einer 6-m salzsauren Lösung mit reinem, unverdünntem TBP extrahiert und aus einer Mischung von 30 Vol.% TBP, 60 Vol.% Methylglykol und 10 Vol.% 12-m Salzsäure am stark basischen Anionenaustauscher Dowex 1-X8 (Chloridform) adsorbiert wird. Da der TBP-Extrakt zur Bereitung dieser Mischung verwendet wird, lassen sich Extraktion und Ionenaustausch kombinieren, wodurch nicht nur die Selektivität der Abtrennung des Urans wesentlich erhöht wird, sondern auch eine so weitgehende Anreicherung des Urans auf dem Harz erfolgt, daß auch ppm-Mengen leicht zu bestimmen sind. Das Harz wird zu diesem Zweck zunächst zur Entfernung des TBP mit einer Mischung von 90 Vol.% Methylglykol und 10 Vol.% 12-m Salzsäure, dann zur Entfernung von mitadsorbierten Elementen mit 6-m Salzsäure behandelt; anschließend wird das Uran mit 1-m Salzsäure eluiert und fluorimetrisch bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurden 16 geologische Proben nach dieser Methode und auch unter Anwendung einer anderen Anionenaustauschmethode analysiert. Die Ergebnisse zeigen, daß das hier beschriebene Trennverfahren eine quantitative Abtrennung des Urans ermöglicht und zu gut reproduzierbaren Resultaten führt.

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Anionic exchange separations of the elements that are extractable with tributyl phosphate. VII

Summary A method is described for the separation of uranium in which the latter is extracted from a 6M hydrochloric acid solution by means of pure undiluted TBP and adsorbed from a mixture of 30 volume % TBP, 60 volume % methylglycol and 10 volume % of 12M hydrochloric acid on the strongly basic anionexchanger Dowex 1-X8 (chloride form). Since the TBP-extract is used for the preparation of this mixture, the extraction and the ion-exchange may be combined, whereby not only the selectivity of the separation of the uranium is significantly raised but also there follows such a rar-reaching enrichment of the uranium on the resin that even ppm quantities are readily determined. For this latter purpose, the resin is first treated with a mixture of 90 volume % methylglycol and 10 volume % 12M hydrochloric acid to remove the TBP, and then with 6M hydrochloric acid to remove the co-adsorbed elements; and then the uranium is eluted by means of 1M hydrochloric acid and determined fluorimetrically. For comparison purposes, 16 geologic specimens were analyzed in accord with this procedure and also employing another anion exchange method. The results show that the separation method described here makes possible a quantitative separation of the uranium and leads to good reproducible results.

     

Anionenaustauschtrennungen der mit Tributylphosphat extrahierbaren Elemente. III

Zusammenfassung Methoden zur Anionenaustauschtrennung des Goldes von anderen, meist mit TBP gut extrahierbaren Metallionen werden beschrieben, die auf Grund des Verhaltens dieser Elemente am Anionenaustauscher Dowex 1, X8 in der Chloridform in TBP-haltigen Lösungsmittelsystemen entwickelt wurden. Dabei konnte gezeigt werden, daß die günstigen Trenneffekte dadurch Zustandekommen, daß Gold offenbar infolge der Bildung eines beständigen, in der Lösungsmittelphase gut solvatisierten TBP-Komplexes gelöst bleibt und am Anionenaustauscher nicht adsorbiert wird, während die störenden Elemente daran stark festgehalten werden. Insbesondere wurden Trennungen zwischen Gold einerseits, Cu, Co, Zn, Hg, U und den Platinmetallen andererseits, untersucht, die alle infolge der Ausbildung beständiger Chlorokomplexe, hingegen weniger beständiger TBP-Komplexe am Anionenaustauscher stark adsorbiert werden. Gold läßt sich von Cu(II), Co(II), Hg(II), UO₂(II) und Pd(II) quantitativ trennen. Um es auch von jenen Elementen trennen zu können, die gleich ihm am Ionenaustauscher nicht adsorbiert werden, wurde eine reduzierende Zellulose hergestellt, mit der Gold spezifisch zu Metall reduzierbar ist, in der Faser abgeschieden wird und nach Zerstörung der organischen Substanz und Auflösen in Königswasser komplexometrisch bestimmt werden kann.

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Anionic exchange separations of the elements that can be extracted with tributyl phosphate. III

Summary Methods are described for the exchange separation of gold from the metal ions that are usually well extractible with TBP, and that have been developed on the basis of the behavior of this element on the anion exchanger Dowex 1, X8 in the chloride form in the solvent system containing TBP. It was shown that the most favorable separating effects were created through the fact that gold, obviously as the result of the production of a stable well solvated TBP-complex, remains dissolved in the solvent phase and is not adsorbed on the anion exchanger, whereas the interfering elements are firmly held there. In particular separations were accomplished between gold on one hand and Cu, Zn, Co, Hg, U and the platinum metals on the other, all of which as a consequence of the formation of stable chlorocomplexes, are strongly adsorbed on the anion exchanger and because of the formation of less stable TBP-complexes and hence are quantitatively separated from Cu(II), Co(II), Hg(II), Uo₂(II) and Pd(II). In order to accomplish the separation from those elements, which like gold are not adsorbed on the ion exchanger, a reducing cellulose was prepared with which gold is specifically reducible to metal, and deposited in the fiber, and after destruction of the organic substance and solution in aqua regia it may be determined complexometrically.

     

Anionenaustauschtrennungen der mit Tributylphosphat extrahierbaren Elemente. II

Zusammenfassung Eine sehr empfindliche und selektive Methode zur spektrophotometrischen Bestimmung des Germaniums unter Verwendung von Brenzcatechinviolett wurde beschrieben. Vor der Bestimmung wird das Germanium zunächst durch Extraktion mit Tributylphosphat (TBP) und Kerosin angereichert und dann mit dem stark basischen Anionenaustauscher Dowex 1, X 8 in einer Mischung aus 30 Vol. %> TBP, 60 Vol. % Methylglykol und 10 Vol. % 12-n Salzsäure von den mitextrahierten, die Bestimmung störenden Elementen abgetrennt. Weiters wird gezeigt, daß sich diese Mischung gut eignet, um Uran quantitativ vom Germanium zu trennen. Die spektrophotometrische Bestimmung des Germaniums wird von V(V), Mo(VI), Ga(III), Tl(III), Sb(III), Sn(II) und Fe(III) gestört. Die Störung durch Eisen kann durch Zugabe von Natrium-Kaliumtartrat ausgeschaltet werden.

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Anionic exchange separations of the elements that can be extracted with tributyl phosphat. II

Summary A very sensitive and selective method for the spectrophotometric determination of germanium has been described employing pyrocatechol violet. Prior to the determination, the germanium is first accumulated by extraction with tributyl phosphate (TBP) and kerosene and then separated from the co-extracted elements, that interfere with the determination, by means of the strongly basic anion-exchanger Dowex 1, X8 in a mixture consisting of 30 vol. % TBP, 60 vol. % methylglycol and 10 vol. % 12N hydrochloric acid. In addition it was shown that this mixture is well suited to separate uranium quantitatively from germanium. The spectrophotometric determination of germanium is interfered with by V(V), Mo(VI), Ga(III), Tl(III), Sb(III), Sn(II) and Fe(III). The interference by iron can be averted by adding sodium-potassium tartrate.

     

Anionenaustauschtrennungen der mit Tributylphosphat extrahierbaren Elemente. IV

Zusammenfassung Methoden zur Trennung verschiedener, mit TBP extrahierbarer Elemente unter Verwendung des stark basischen Anionenaustauschers Dowex 1, X8 in seiner Chloridform und einer wäßrig-organischen Mischung aus 30 Vol. % TBP, 60 Vol. % Methylglykol und 10 Vol. % 12-m Salzsäure wurden beschrieben. Insbesondere wurden Trennungen des Urans von Elementen untersucht, die von TBP aus salzsauren Lösungen gut und solche die mit TBP nur sehr schlecht extrahiert werden. Das unterschiedliche Adsorptionsverhalten läßt sich durch den dabei auftretenden KIALE-Effekt erklären. Das Verhalten der Elemente in der TBP-haltigen Mischung wurde mit dem in rein wäßrig-salzsauren Mischungen verglichen und der Unterschied durch obigen Effekt erklärt. Trennverfahren für Uran von In(III), Tl(III), Th(IV), Pb(II), Mn(II), Zr(IV), As(III, V), Sn(II, IV), Mo(VI), V(IV, V) und Sb(V) wurden angegeben. Bei der Trennung vom Wismut konnte eine Konkurrenz der beiden unterschiedlich stark adsorbierten Elemente um die funktionellen Gruppen des Harzes festgestellt werden, die dazu führt, daß nur ein Teil des Urans adsorbiert wird. Ähnlich konnte eine Wechselwirkung zwischen Uran und Mangan festgestellt werden, derzufolge das Mangan bevorzugt vom Harz eluiert wird. Weiters werden ein Verfahren zur Trennung der Elemente Selen und Tellur sowie verschiedene spektrophotometrische Methoden zur quantitativen Bestimmung der untersuchten Metallionen in TBP-haltigen Mischungen beschrieben.

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Anion exchange separations of the elements extractable with tributyl phosphate. IV

Summary Methods are described for the separation of elements that can be extracted with TBP with the employment of the strongly basic anion exchanger Dowex 1, X8 in its chloride form and an aqueous-organic mixture of 30 vol.% TBP, 60 vol.% methylglycol, and 10 vol.% of 12M hydrochloric acid. In particular, separations of uranium were studied from elements that are extracted well by TBP from hydrochloric acid solutions and from those that are only poorly extracted by TBP. The differing adsorption behaviors may be explained through the resulting KIALE-effect. The behavior of the elements in the mixture containing TBP was compared with that in pure aqueous-hydrochloric acid mixtures and the difference was explained through the above effect. Separation-procedures are given for uranium from In(III), Tl(III), Th(IV), Pb(II), Mn(II), Zr(IV), As(III,V), Sn(II,IV), Mo(VI), V(IV,V) and Sb(V). In the separation from bismuth it was possible to establish the existence of a competition of the two differing strongly adsorbed elements for the functional groups of the resin, which leads to the fact that only a part of the uranium is adsorbed. Similarly there was found a reciprocal action between uranium and manganese, whose consequence was that the manganese is preferentially eluted. In addition, a procedure is described for the separation of the elements selenium and tellurium and also for various spectrophotometric methods for the quantitative determination of the studied metal ions in mixtures containing TBP.

     

Extraktion der Seltenen Erden mit Tributylphosphat

Zusammenfassung Es wurde die Extraktion von Gd(NO₃)₃ und Yb(NO₃)₃ mitTBP in Abhängigkeit von der Nitrationenkonzentration untersucht. Nach der Methode vonFomin wurden die Stabilitätskonstanten für die Komplexe zwischen Metall und Nitration in der wäßr. Phase bestimmt. Auf Grund der Infrarotspektren von Ce(NO₃)₃·3TBP, Pr(NO₃)₃·3TBP, Gd(NO₃)₃·3TBP, Yb(NO₃)₃·3TBP und Lu(NO₃)₃·3TBP wurde gefunden, daß die Festigkeit der Bindung zwischen Metall und Phosphorylsauerstoff sich mit Erhöhung der Ordnungszahl vermindert. Durch Gegenüberstellen der Ergebnisse über die Komplexbildung in der wäßr. Phase einerseits und die Beständigkeit der Komplexe in der org. Phase andererseits kann man das Maximum der Kurve Verteilungskoeffizient/Ordnungszahl, welches bei niedriger Acidität auftritt, erklären.

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The extraction of Gd(NO₃)₃ and Yb(NO₃)₃ with tributyl phosphate (TBP) has been studied in dependence on the nitrate ion concentration. The metalnitrate ion complex stability constants in aqueous solution have been determined according to a method proposed byFomin. From the IR spectra of Ce(NO₃)₃·3TBP, Pr(NO₃)₃·3TBP, Gd(NO₃)₃·3TBP, Yb(NO₃)₃·3TBP and Lu(NO₃)₃·3TBP a decrease of the strength of the metal-phosphoryl oxygen bond with increasing atomic number was deduced. Comparison of the results of complex formation in aqueous solution with those of complex stability in organic solution provides a possibility to explain the maximum in the distribution coefficient/atomic number curve found at low acidities.

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Mit 2 Abbildungen     

Spurensuche seltener Elemente mit Hilfe der Lumineszenzanalyse

Zusammenfassung Die Spurensuche seltener Elemente im filtrierten ultravioletten Licht hat sich erst in den letzten 20 Jahren durch verschiedene systematische Untersuchungen hauptsächlich über seltene Erden, Chrom und Mangan als Aktivatoren in verschiedenen Mineralien auf eine exakte und entwicklungsfähige Grundlage stellen lassen. Voraussetzung für solche Untersuchungen ist vor allem die Herstellung synthetischer Präparate und die vollständige Erfassung der störenden und sensibilisierenden Elemente und der ganzen Mikroparagenese der Spurenelemente in den natürlich vorkommenden kristallisierten Mineralien. Die Beurteilung der Fluoreszenzspektren erfordert eine eigene Technik, welche von der sonst in der Spektrographie gebräuchlichen in mancher Beziehung verschieden ist. Die bisherigen Untersuchungen zeigen eine besonders bei Verwendung des Reichertschen Fluoreszenzmikroskopes bis in kleinste Kristallräume beobachtbare Differenzierung der aktivierenden Spurenelemente (seltene Erden in Fluoriten, Silber und Mangan in natürlichen Zinksulfidkristallen).Der Mikroanalytiker wird daher die Lumineszenzanalyse nicht nur als besonders empfindliche Nachweismethode, für seltene Elemente, sondern auch ihre Ergebnisse mit Vorteil bei der Auswahl des Analysenmaterials benützen können.

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Summary It is only in the last 20 years that the search for traces of rare elements in filtered ultraviolet light could be put on an exact basis that is capable of development. This is the outgrowth chiefly of systematic studies of rare earths, chromium and manganese as activators in various minerals. A presupposition for such investigations is above all the production of synthetic preparations, the most complete understanding of the disturbing and sensitizing elements, and the entire micro-paragenesis of the trace elements in the naturally occuring crystalline minerals. The interpretation of the fluorescence spectra requires a special technique, which differs in some respects from that usually employed in spectrography. The studies made up to now, especially these using the Reichert fluorescence microscope, reveal, even in the smallest crystal spaces, an obsecrable differentiation of the activating trace elements (rare earths in fluorites, silver and manganese in naturel zinc sulphide crystals).Therefore, the microanalyst can use luminescence analysis not only as an especially sensitive method of detecting rare elements, but he can also advantageously apply its results to the choice of materials for analysis.

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Résumé La recherche de traces d'éléments rares en lumière ultraviolette filtrée ne s'est installée que depuis les 20 dernières années par des travaux systématiques, variés, principalement comme base exacte et susceptible de développement, pour les terres rares, le chrome et le manganèse, comme activateurs dans divers minéraux. Pour de telles recherches, on suppose avant tout l'obtention de préparations synthétiques, l'expression complète des éléments gênants et sensibilisants et toute la «microparagénèse» des traces dans les minéraux naturellement cristallisés. L'obtention des spectres de fluorescence nécessite une technique appropriée qui est déjà répandue à divers points de vue en spectrographie. Les recherches déjà faites montrent, particulièrement par l'emploi du microscope à fluorescence de Reichert, une différenciation jusque dans les plus petites cellules cristallines, des traces actives (terres rares dans les fluorines, argent et manganèse dans les cristaux naturels de blende).Les microanalystes peuvent utiliser, par conséquent, l'analyse par luminescence, non seulement comme méthode de recherche particulièrement sensible pour les éléments rares, mais aussi, avec avantage, pour le choix des matériaux d'analyse.

     

Extraktion der Seltenen Erden mit Tributylphosphat aus einer Nitrat-Perchlorat-Lösung

Zusammenfassung Bei der Extraktion von Pr und Yb mitTBP aus Nitrat-Perchlorat-Lösung (Ionenstärke 3,5m, konstante Konzentration des Extraktionsmittels) bilden sich in der organischen Phase-außer den einfachen Tri- und Hexasolvaten-auch gemischte Nitrat-Perchlorat-Solvate folgender Zusammensetzung:Ln(NO₃)₂(ClO₄) · 3TBP;Ln(NO₃)(ClO₄)₂ · 3TBP;Ln(NO₃)-(ClO₄)₂ · 6TBP;Ln(NO₃)₂(ClO₄) · 6TBP. Die Aktivitätskoeffizienten der extrahierten Salze bleiben bei konstanter Ionenstärke unverändert, unabhängig von der Änderung des Verhältnisses ihrer Anionen.

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Extraction of rare earths with tributyl phosphate from a nitrate-perchlorate medium

The extraction of Pr and Yb withTBP from a nitrate-perchlorate medium at an ionic strength of 3.5m and constant concentration of the extraction agent has been investigated. It was found that in the organic phase, besides the simple tri-and hexa-solvates, the mixed nitrate-perchlorate solvates of the following compositions are also formed:Ln(NO₃)₂(ClO₄) · 3TBP;Ln(NO₃)(ClO₄)₂ · 3TBP;Ln(NO₃) · (ClO₄)₂ · 6TBP;Ln(NO₃)₂(ClO₄) · 6TBP. The activity coefficients of the extracted salts, at a constant ionic strength remain unchanged, irrespective of the change of ratio between their anions.

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Mit 3 Abbildungen     

Untersuchungen zur Extraktion der Pt-Metalle mit Tributylphosphat aus salzsauren Lösungen

Investigations on the Extraction of the Platinum-Group Metals from Hydrochloric-Acid Solutions by the Use of Tributyl Phosphate Comparative investigations on the extraction of Rh, Pd, Ir, and Pt from hydrochloric acid solutions by the use of tributyl phosphate (TBP) have been carried out in various organic phases (type of the ester and diluting agent) and in aqueous phases (concentration of the platinum group metals, acidity, salt additives). Pretreatment of aqueous initial solutions to avoid disturbances by metastable complexes was of special importance. Extraction proceeded rapidly and was reversible. Extractibility of the platinum group-metals and its dependence upon the extraction conditions decreased in the following order: The structure of the extracted compound (schematically represented by [H+(H₂O)_x(TBP)_y]_n[MeCl_m]) is assumed to be uniform and, based on this assumption, the extraction results are discussed.     

Untersuchungen zur Trennung der Pt-Metalle Durch Mehrstufige Extraktion mit Tributylphosphat aus Salzsaurer Lösung

The separation of compounds of Rh, Pd, Ir and Pt by multistage batch liquid-liquid extraction with tributyl phosphate (TBP) from hydrochloric acid solution has been studied. The existence of complexes of the same platinum group metal, which are capable of being extracted to different degrees, has been concluded from the variation of the distribution coefficient of the respective platinum group metals with the stage number. In addition to monomeric chlorocomplexes, metastable inert species (presumably polymeric chloroaquo or aquo/oxo complexes) were found, which were not formed during the extraction, but had been present already in the initial solutions. Because the solvent TBP does not enter the internal coordination sphere, the separation effect attainable is determined by the extraction behaviour and the content of these complex types in the initial solutions. This fact explains the strong influence of solution preparation on the separation effect.      

Quantitative Bestimmung leichter Elemente mit Hilfe der R?ntgenfluorescenzanalyse: Kalium

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren für die quantitative Bestimmung von Kalium mit Hilfe der energiedispersiven Röntgenfluorescenzanalyse beschrieben, das für die Anwendung auf Wasserproben ausgearbeitet wurde. Das Kalium wird als Tetraphenylborat gefällt und gemessen. Zur Anregung der Fluorescenzstrahlung dient eine Röntgenröhre mit Wolframanode und Titan als Sekundärtarget, zur Messung der Röntgenspektren wird ein Si(Li)-Detektor verwendet. Unter den beschriebenen Versuchsbedingungen können 0,1–1000 g (0,04–400 g/cm²) Kalium bestimmt werden.

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Quantitative determination of ligth elements by X-ray fluorescence analysis: Potassium

Summary A procedure is described for the quantitative determination of potassium in water samples, using energy dispersive X-ray fluorescence analysis. Potassium is precipitated and measured as tetraphenyloborate. The fluorescence radiation is excited employing a tungsten X-ray tube and titanium as secondary target. A Si(Li)-detector is used for measuring the X-ray spectra. With the conditions described, 0.1–1000 g (0.04–400 g/cm²) of potassium can be determined.

     

Extraktion von Eisen(III)-rhodanid mit Tributylphosphat

Ohne Zusammenfassung     

Eine spektrophotometrische Methode der Uranbestimmung mit Oxin nach vorhergehender Trennung vom Thorium, Wismut in Erzen durch Extraktion mit Tributylphosphat

Ohne Zusammenfassung