Cu改性SAPO-11分子筛催化萘和甲醇甲基化反应的研究

分别采用水热合成法和浸渍法对SAPO-11分子筛进行Cu改性.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、~(29)Si固体核磁共振(~(29)SiMAS NMR)以及N_2吸附-脱附(N_2adsorption-desorption)等表征手段对改性前后SAPO-11分子筛的结构、酸性进行表征,并研究了改性后分子筛催化合成2,6-二甲基萘反应性能的影响规律.结果表明,经水热合成法进行Cu改性的SAPO-11分子筛结晶度升高,酸中心数量增加,比表面积和孔体积上升,从而使萘的转化率、2,6-二甲基萘的选择性、2,6-二甲基萘与2,7-二甲基萘的比值及2,6-二甲基萘的收率提高.     

具有介孔结构的ZSM-12分子筛的制备、表征及催化性能

采用碱脱硅法制备了具有介孔结构的ZSM-12分子筛,并运用X射线衍射、N2吸附-脱附、固体核磁共振和氨程序升温脱附等方法对碱处理前后的ZSM-12分子筛进行了表征,并考察了碱脱硅改性对分子筛的孔结构、酸性以及催化萘的烷基化反应性能的影响.结果表明,通过改变NaOH溶液的浓度可以在保持ZSM-12分子筛骨架结构的同时,有效地调变介孔的分布,随着碱处理浓度的提高,ZSM-12分子筛的介孔孔容增加,孔径分布范围变宽,产生的二次介孔改善了反应产物的扩散性能,有效地提高了对萘和甲醇烷基化反应的催化性能,萘转化率和2,6-二甲基萘选择性均得到提高.     

通过SAPO-34分子筛笼中引入金属物种提升甲醇制烯烃反应中乙烯选择性

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是化学工业极其重要的基本原料.甲醇制烯烃(MTO)反应是重要的烯烃生产石油替代路线.其中,磷酸硅铝类SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性.与丙烯相比,乙烯具有更高的经济附加值,因此提升MTO反应中乙烯的选择性有着重要的意义.本文采用传统离子交换法(CIE)、模板辅助离子引入法(TII)和醇相离子交换法(AIE)对SAPO-34分子筛进行金属Zn、Cu改性,利用多种表征手段对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构、化学组成、金属物种状态与分布、酸性及扩散性质等进行表征.首先,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构和化学组成进行分析.X射线衍射表明,相比AIE法,CIE法和TII法改性基本保持SAPO-34分子筛的结晶度.X射线荧光分析表明,相比Co、Ni,金属Zn、Cu更易引入SAPO-34分子筛.N2物理吸附-脱附表明,CIE法改性能够保持SAPO-34分子筛的BET比表面积和微孔孔容.其次,考察了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的状态.氢气-程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.H2-TPR、XPS、紫外-可见光谱和电子顺磁共振谱结果表明,Cu物种主要以孤立态的Cu2+阳离子以及部分CuO形式存在.继而对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的分布进行表征.XPS表明,Zn阳离子改性的SAPO-34表层富硅、富Zn,呈类核壳结构;XPS和扫描式电镜-能量色散X射线光谱结果表明,Cu物种在Cu改性SAPO-34分子筛中均匀分布.进一步研究了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中酸性的变化.氨气-程序升温脱附和核磁共振氢谱结果表明,Zn、Cu改性SAPO-34酸性位点的酸量降低.最后,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的扩散性质进行分析.智能重量分析表明,Zn、Cu阳离子的引入降低探针分子(乙烷、丙烷)的扩散系数,推断Zn、Cu阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制.热重表明,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛反应初期积炭量略微增加.综上所述,Zn阳离子改性SAPO-34催化剂表层富硅、富Zn,呈现类核壳结构.Zn阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制,而且Zn阳离子的引入促进MTO反应初始阶段的碳沉积.因此,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛显著增加MTO反应产物的扩散限制,对分子尺寸较大的反应产物的扩散限制更为明显,从而提高MTO反应初始阶段的乙烯选择性,增大乙烯/丙烯比.     

通过SAPO-34分子筛笼中引入金属物种提升甲醇制烯烃反应中乙烯选择性（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是化学工业极其重要的基本原料.甲醇制烯烃(MTO)反应是重要的烯烃生产石油替代路线.其中,磷酸硅铝类SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性.与丙烯相比,乙烯具有更高的经济附加值,因此提升MTO反应中乙烯的选择性有着重要的意义.本文采用传统离子交换法(CIE)、模板辅助离子引入法(TII)和醇相离子交换法(AIE)对SAPO-34分子筛进行金属Zn、Cu改性,利用多种表征手段对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构、化学组成、金属物种状态与分布、酸性及扩散性质等进行表征.首先,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的物理结构和化学组成进行分析.X射线衍射表明,相比AIE法,CIE法和TII法改性基本保持SAPO-34分子筛的结晶度.X射线荧光分析表明,相比Co、Ni,金属Zn、Cu更易引入SAPO-34分子筛.N_2物理吸附-脱附表明,CIE法改性能够保持SAPO-34分子筛的BET比表面积和微孔孔容.其次,考察了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的状态.氢气-程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.H_2-TPR、XPS、紫外-可见光谱和电子顺磁共振谱结果表明,Cu物种主要以孤立态的Cu~(2+)阳离子以及部分CuO形式存在.继而对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中金属物种的分布进行表征.XPS表明,Zn阳离子改性的SAPO-34表层富硅、富Zn,呈类核壳结构;XPS和扫描式电镜-能量色散X射线光谱结果表明,Cu物种在Cu改性SAPO-34分子筛中均匀分布.进一步研究了金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛中酸性的变化.氨气-程序升温脱附和核磁共振氢谱结果表明,Zn、Cu改性SAPO-34酸性位点的酸量降低.最后,对金属Zn、Cu改性SAPO-34分子筛的扩散性质进行分析.智能重量分析表明,Zn、Cu阳离子的引入降低探针分子(乙烷、丙烷)的扩散系数,推断Zn、Cu阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制.热重表明,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛反应初期积炭量略微增加.综上所述,Zn阳离子改性SAPO-34催化剂表层富硅、富Zn,呈现类核壳结构.Zn阳离子的引入增加对MTO反应产物的扩散限制,而且Zn阳离子的引入促进MTO反应初始阶段的碳沉积.因此,Zn阳离子改性SAPO-34分子筛显著增加MTO反应产物的扩散限制,对分子尺寸较大的反应产物的扩散限制更为明显,从而提高MTO反应初始阶段的乙烯选择性,增大乙烯/丙烯比     

修饰SAPO-18分子筛的笼结构以调变甲醇制烯烃反应的产物选择性

低碳烯烃(乙烯、丙烯)是重要化工材料的基础原料.甲醇制烯烃(MTO)技术是重要的非石油路线制取低碳烯烃技术.SAPO-34分子筛在MTO反应中表现出优异的低碳烯烃选择性,而笼结构尺寸较大的SAPO-18分子筛的MTO反应产物以丙烯为主.乙烯具有比丙烯更高的经济附加值,因此提升SAPO-18分子筛MTO反应中乙烯的选择性有着重要的工业意义.本文采用离子交换法对SAPO-18分子筛进行金属Zn改性,修饰SAPO-18分子筛的笼结构.利用多种手段对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构、金属物种状态及分布、酸性、扩散性质等进行表征,对积碳物种的种类、积炭量等进行分析,从而关联SAPO-18分子筛笼结构的修饰与MTO反应产物选择性的关系.首先,我们对Zn改性SAPO-18分子筛的物理结构进行分析.X射线衍射表明,所采用的SAPO-18为不含杂晶的纯相分子筛.N2物理吸附-脱附表明,离子交换法法保持SAPO-18分子筛比表面积和孔体积.其次,我们考察了Zn改性SAPO-18分子筛中金属物种的状态及分布.X射线光电子能谱(XPS)表明, Zn物种主要以孤立态的Zn2+阳离子形式存在.XPS和X射线荧光结合表明, Zn阳离子改性SAPO-18分子筛表层富Si富Zn,呈类核壳结构.氨气-程序升温脱附与核磁共振氢谱结合表明, Zn改性SAPO-18分子筛酸性位点的酸量降低.继而对Zn改性SAPO-18分子筛的扩散性质进行分析.色谱法和智能重量分析表明, Zn阳离子的引入增加探针分子的扩散限制,从而推断增加MTO反应产物的扩散限制.色质谱联用表明, Zn阳离子的引入促进低甲基苯的生成,利于乙烯产物的生成;同时促进双环芳烃的形成,增加MTO反应产物的扩散限制.热重表明, Zn阳离子改性SAPO-18分子筛以更低的积炭量达到同样的MTO反应催化效果,符合碳原子经济性.Zn阳离子改性有效修饰SAPO-18分子筛的笼结构,表层富Si和Zn,呈现类核壳结构,增加了对MTO反应产物的扩散限制,尤其对分子尺寸较大的反应产物,从而调变MTO反应选择性.因此, Zn阳离子改性有效修饰了SAPO-18分子筛的笼结构,增加乙烯选择性和乙烯/丙烯比,将产物分布以丙烯为主调变为乙烯和丙烯选择性相近.     

脱铝MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化催化性能研究

采用硝酸回流和水蒸气两种处理方法对用动态水热法合成的纳米MCM-49分子筛进行脱铝改性. 用XRD、氮气吸附-脱附、NH3-TPD、FTIR和NMR等技术进行了表征, 并考察了脱铝前后MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能. 27Al核磁共振谱表明, 硝酸回流和水蒸气处理能有效地脱除MCM-49分子筛的部分骨架铝和非骨架铝. NH3-TPD和FTIR表征结果表明, 脱铝降低了MCM-49分子筛的Brönsted酸和Lewis酸的酸量. 硝酸脱铝未改变分子筛的酸强度分布, 而在600 ℃水蒸气脱铝则造成酸强度的降低. 实验条件下, MCM-49分子筛的丙烯转化率为99.5%, 异丙苯的选择性为73.6%. 脱铝改性降低了烷基化反应活性和异丙苯的选择性, 提高了收率. 与脱铝前MCM-49分子筛相比, 常温下经硝酸处理5 h的脱铝MCM-49分子筛在保持催化活性相当的情况下, 异丙苯收率提高了5.3%.     

HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备、 表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能

将经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)预处理的HZSM-5分子筛置于SAPO-11分子筛的合成母液中, 在水热体系中原位制备了一系列HZSM-5/SAPO-11复合分子筛, 并对分子筛的结构、 形貌及酸性进行了表征, 考察了其在异丁烷芳构化反应中的催化性能. 结果表明, 所得复合分子筛由HZSM-5表面包覆约20 nm的SAPO-11微晶组成, 且通过调变SAPO-11的Si含量可以有效调变复合分子筛的酸性, 提高芳构化强弱酸协同催化作用, 有效抑制裂解副反应. 结合异丁烷芳构化转化率及液体收率结果可知, 当SAPO-11合成溶胶中硅铝摩尔比为0.6时, HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化活性及稳定性最佳.     

SAPO-11分子筛合成条件对其结晶度与催化性能的影响

在水热条件下改变合成条件合成一系列SAPO-11分子筛,采用XRD对样品进行结晶度表征,并考察了合成条件对SAPO-11分子筛催化性能的影响.结果表明,合成条件对SAPO-11分子筛的结晶度和催化性能有很大影响.以二正丙胺(DPA)为模板剂,n(DPA)/n(Al2O3)=1.5,n(SiO2)/n(Al2O3)=0.2,晶化时间为24 h和晶化温度为170℃时,合成出的SAPO-11分子筛催化剂最有利于萘和甲醇的甲基化反应.初步探究其在萘和甲醇的甲基化反应中的失活原因.结果表明,催化剂失活的主要原因是在萘和甲醇的甲基化反应过程中生成大量的水,经高温水脱铝导致分子筛结构坍塌,从而导致分子筛失活.     

SAPO-35分子筛的合成及其甲醇制烯烃反应性能

以六亚甲基亚胺为模板剂,采用水热法合成了不同硅含量的磷酸硅铝分子筛SAPO-35,并利用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、固体核磁、X射线光电子能谱和N₂吸附-脱附等方法对样品进行了表征.研究了不同硅含量的SAPO-35分子筛在甲醇转化制烯烃反应中的催化行为,同时对比分析了具有相近硅含量的SAPO-35和SAPO-34分子筛在甲醇转化反应过程中积炭物种随反应时间的演变特征,尝试将分子筛结构和其积炭失活行为进行了关联.     

稀土对SAPO-11分子筛结构与性能的影响

分别采用浸渍法及离子交换法将稀土元素镧、铈引入SAPO-11分子筛, 通过XRD、BET、孔分布、in-situ FTIR及NH3-TPD等表征手段考察了稀土对SAPO-11分子筛结构及表面性能的影响. 结果表明, SAPO-11分子筛经稀土元素La、Ce改性后, 分子筛摩尔组成改变、结晶度下降, 其中La3+离子交换改性带来的变化最为明显. 在分子筛表面聚集的稀土元素可作为Lewis酸中心, 造成分子筛L酸含量增多, B/L比值下降；同时, 由于三价稀土离子吸引电子的能力弱于Al3+, 改性后催化剂的桥连羟基强度下降. 经稀土改性后, 催化剂总酸量下降.     

Selective synthesis of 2,6-triad dimethylnaphthalene isomers by disproportionation of 2-methylnaphthalene over mesoporous MCM-41

2,6-Dimethylnaphthalene (2,6-DMN) is one of the crucial intermediates for the synthesis of polybutylenenaphthalate and polyethylene naphthalate (PEN). The complex synthesis procedure and the high cost of 2,6-DMN production significantly reduce the commercialisation of PEN even though PEN demonstrates superior properties compared with polyethylene terephthalate. 2,6-DMN can be produced by methylation of 2-methylnaphthalene (2-MN) and/or naphthalene, disproportionation of 2-MN, and/or isomerisation of dimethylnaphthalenes (DMNs). In this study, synthesis of 2,6-triad DMN isomers consisting of 2,6-DMN, 1,6-DMN, and 1,5-DMN have been investigated with the disproportionation of 2-MN over unmodified and Zr-modified mesoporous MCM-41 zeolite catalysts. In contrast to other DMN isomers, both 1,5-DMN and 1,6-DMN can be effectively isomerised to be profitable 2,6-DMN. The disproportionation of 2-MN experiments were carried out in a catalytic fixed-bed reactor in the presence of 1 g of catalyst at a temperature range of 350–500 °C and weight hourly space velocity between 1 to 3 h^?1. The results demonstrated that mesoporous MCM-41 zeolite catalyst has a selective pore shape for 2,6-triad DMN isomers, which may allow a decrease in the production cost of 2,6-DMN. Additionally, 2,6-DMN was successfully synthesised by the disproportionation of 2-MN over MCM-41 zeolite catalyst. Furthermore, both the conversion of 2-MN and the selectivity of 2,6-DMN were considerably enhanced by the Zr impregnation on MCM-41.     

Methylation of 2-methylnaphthalene with methanol to 2,6-dimethylnaphthalene over HZSM-5 modified by NH4F and SrO

The methylation of 2-methylnaphthalene (2-MN) into 2,6-dimethylnaphthalene (2,6-DMN) was investigated over the solid acid catalysts.The results show that HZSM-5 modified by NH_4F has better catalytic performance than parent HZSM-5 due to the decrease in the acidity.When NH_4F/HZSM-5 is further modified by SrO,its catalytic activity decreases due to the decrease in the total acid amount and acidic strength.As a result,the comprehensive modification of NH_4F and SrO leads to the increase in the 2,6- DMN selectivity (2,6-DMN to DMN),up to 64.8% when 2-MN conversion is 10%.We calculated the ESP charge by density functional theory and the results show that the 6-position in 2-MN has higher ESP charge value than 7-position.The formation of 2,6-DMN is favored energetically as compared to that for 2,7-DMN.This suggests during the alkylation of 2-MN inside the ZSM-5 channel,the formation of 2,6-DMN is favored electronically than that of 2,7-DMN.Hence,lowering the acidity of catalyst is a key factor to obtain high selectivity of 2,6-DMN.     

SAPO-11/Beta复合分子筛的合成及其异构化性能研究

以Beta分子筛为硅源通过水热合成法合成了SAPO-11/Beta复合分子筛,采用X射线衍射、N2物理吸脱附、扫描电镜、透视电镜-能谱分析、固体核磁及吡啶红外等方法对单分子筛、复合分子筛和机械混合分子筛的物化性质进行了表征.以正十二烷为模型化合物,在固定床反应器上考察了铂负载型分子筛催化剂的异构化性能.结果表明,复合分子筛的物理化学性质明显不同于单分子筛和机械混合分子筛,其呈现核壳结构,SAPO-11和Beta间存在化学作用,使得复合分子筛具有适宜的B酸分布.在正十二烷异构化反应中,复合分子筛催化剂的异构化性能优于单分子筛催化剂和机械混合分子筛催化剂,多支链异构体收率高.     

NiW/SAPO-11催化剂制备方法对柴油异构降凝性能的影响

以SAPO-11分子筛作为酸性载体替代传统的ZSM-5分子筛,选用Ni/W双金属为活性组分制备异构降凝催化剂,采用XRD、BET、Py-IR等手段对催化剂进行表征。以长庆直馏柴油为原料,在10mL高压固定床微型反应装置上进行了评价,考察了不同的催化剂制备方法对催化剂性能的影响,优选出较好的制备工艺。实验结果表明,先通过混捏法引入Ni金属组分再通过浸渍法引入W金属组分,所制得的催化剂异构降凝性能较好。在反应温度340℃、反应压力4.0MPa、空速1.0h-1、氢油体积比500∶1的条件下,长庆直馏柴油的凝点由0℃降低至-28℃,产品中柴油收率达到96.0%。     

酸、盐处理对Pt/SAPO-11物化及其催化性能的影响

采用不同酸和盐浸渍处理SAPO-11分子筛,然后负载Pt制成改性的Pt/SAPO-11催化剂,用XRF、XRD、N_2吸附-脱附、SEM、NH_3-TPD和Py-IR对催化剂进行表征,分析其物理化学性能。结果表明,酸和盐处理没有破坏SAPO-11的骨架结构,还提高了催化剂的孔容、孔径、比表面积等性质,催化剂的酸性、酸量也明显发生了改变。在固定床反应器中,评价了改性的Pt/SAPO-11催化小桐子油一步加氢制异构烷烃性能;结合催化剂表征数据表明,颗粒粒径、比表面积、孔径、酸性和酸量影响催化剂的活性及产物分布。对比发现,经0.5 mol/L柠檬酸处理的Pt/SAPO-11催化剂孔径大小、酸性、B酸和L酸量分布合适,因此,一步加氢催化处理小桐子油性能优异;其中,生物航油组分(C_(8-16))的收率为32.47%,异构烷烃(C8-16)选择性为53.13%。     

SAPO-34分子筛催化丁烯转化制丙烯的研究

通过水热法合成SAPO-34分子筛,将其制成催化剂用于催化丁烯转化制取丙烯,考察了反应温度、空速和铝磷比等对催化性能的影响;还比较了SAPO-34分子筛与ZSM-5分子筛催化该反应的差异.结果表明,在实验范围内,反应温度升高会使得丁烯的转化率明显增高,且丙烯选择性提高;而空速增加,则丁烯的转化率和丙烯选择性降低;铝磷比越大,对丙烯的选择性越差.在有效的反应时间内,SAPO-34分子筛催化效果好于ZSM-5分子筛,但单程寿命较ZSM-5分子筛短.     

Thermal-catalytic degradation of polyethylene over silicoaluminophosphate molecular sieves—A thermogravimetric study

The present work is aimed at recycling plastic wastes economically and efficiently, for which pure high density polyethylene (HDPE) has been initially selected for the investigations. Thermogravimetric technique has been used to investigate, analyze and compare the thermal and catalytic degradation of HDPE. The catalytic degradation was investigated over the medium pore silicoaluminophosphate, SAPO-11 molecular sieve. The thermogravimetric evaluation was performed using 2–30 wt% catalyst, and the apparent activation energies for the thermal and catalytic polymer degradation were estimated using various iso-conversional methods. The apparent activation energy was found to be lower when SAPO-11 was used compared to the direct thermal degradation of HDPE. The activation energy and coke levels are comparable to the medium pore zeolite ZSM-5 and lower than the values obtained over large pore zeolites reported in literature.     

In-situ Synthesis of Gallium-Containing SAPO-11 Molecular Sieves and Superior Catalytic Performance of Their NiWS Supported Catalysts for Hydroisomerization of n-Hexadecane

In order to prepare a high-performance SAPO-11 (silicoaluminophosphate-11) based non-noble metal supported catalyst for the hydroisomerization of long-chain n-alkanes, gallium-modified SAPO-11 molecular sieve was successfully synthesized by the in-situ synthesis method, and the NiWS supported catalyst was prepared for the hydroisomerization of n-hexadecane. The effects of Ga-modification on the physicochemical properties of SAPO-11 molecular sieve, the active phase properties, and the catalytic performance of the catalyst were studied. Through a series of physicochemical characterizations, it was found that the introduction of Ga increased the mesoporous volume of SAPO-11 molecular sieve, reduced their acid density and strength, but improved the amount of medium-strong Brønsted acid. The Ga-modification weakened the interaction between the active metals and the support, increased the sulfidation degree of active metals, and increased the stacking number and dispersion of active phase. The results of catalytic performance evaluation showed that the catalytic activity and isomerization selectivity of the Ga-modified SAPO-11 molecular sieve based catalysts were improved, and the yield of i-hexadecane of NiW/2Ga-SAPO-11 was the highest, which was 40.30 % higher than that of NiW/SAPO-11. By analyzing the distribution of isomeric products, it was found that the Ga-modified SAPO-11 molecular sieve was helpful in improving the hydroisomerization depth of n-hexadecane over the catalyst.     

Cu/SAPO-34催化剂的NH_3-SCO活性及抗水热性能研究

采用浸渍法制备了一系列不同铜含量的Cu/SAPO-34催化剂,考察了该系列催化剂上NH_3选择性催化氧化反应性能(NH_3-SCO)。实验结果表明,10%-Cu/SAPO-34催化剂在300℃温度下具有100%的NH_3去除率,且其氮气选择性大于90%。与此同时,通过XRD、BET、UV-vis、H_2-TPR和XPS等表征分析结果表明,高度分散的CuO是Cu/SAPO-34催化剂的主要活性组分。对10%-Cu/SAPO-34催化剂进行水热处理后,催化剂低温活性明显提高,催化剂的N_2选择性在325℃急剧下降。这是由于水热处理导致一定数量的铜物种发生迁移并且形成了更稳定的铜物种引起。SAPO-34的骨架结构遭到一定程度的破坏。