聚[芳基二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯]分子间激基缔合作用的研究

合成了聚[2,6-萘二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯](1)和聚[对苯二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯](2);研究了它们在溶液和本体中的荧光光谱;论证了链间和链内非相邻生色团间有激基缔合作用存在。观察了聚合物1由稀到浓的氯仿溶液的激基缔合物荧光强度与单生色团荧光强度比值的变化,得到溶液中高分子线团的动态接触浓度C_s=0.26g/dL;亚浓区到浓区的转变浓度C~+=7g/dL。在聚合物1的本体中得到基态芳环层叠缔合物直接激发到激基缔合物的实验证据。     

聚[芳基二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯]的激基缔合物荧光谱和结晶形态

以聚苯乙烯为例研究了柔性链高聚物在亚浓溶液区激基缔合物荧光的浓度依赖性。发现M_W6.09×10⁶线形窄分布聚苯乙烯θ溶液中的激基缔合物与单生色团荧光的比值I_E/I_M的浓度依赖性在亚浓溶液区是分数幂的,它应归因于动态接触之后相邻线团链段间的硬心体积效应。     

三[(甲基二苯硅基)亚甲基]锡羧酸酯的研究

为寻找高效低毒杀螨剂,报道了通过改变Sila-Torgue羧酸酯的结构,用一个苯基代替一个甲基,观察其对生物活性及其配位结构的影响.合成了十八 个三[(甲基二苯硅基)亚甲基]锡羧酸酯.     

激基缔合物和激基复合物的形成及溶剂效应的研究

测试了ω-对联苯基多亚甲基羧酸4-[5′-对联苯基-1,3,4-(口恶)二唑基-2′-]苄酯及其模型化合物2-对甲苯基-5-联苯基-1,3,4-,(口恶)二唑在不同极性溶剂中的荧光发射光谱。它们既能形成分子间的激基缔合物又能形成分子内的激基复合物和三分子激基复合物。实验结果表明,溶剂极性的增加,有利于分子内激基复合物和三分子激基复合物的形成。     

反-4-(4-R-苯乙烯基)吡啶光二聚反应的研究

通过反-4-(4-R-苯乙烯基)吡啶[R=H(Ⅰa),Me(Ⅰb),OMe(Ⅰc),OH(Ⅰd),Me2N(Ⅰe)］在稀盐酸中的光二聚反应合成了4个r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-双(4-R-苯基)-2,4-二(4-吡啶基)环丁烷[R=H(Ⅱa),Me(Ⅱb),OMe(Ⅱc),OH(Ⅱd)］,除Ⅱa外,其余为新化合物.光二聚反应具有高度立体选择性且几乎是定量完成的.研究发现,随着取代基供电子能力的提高,光二聚反应速率下降.反应的高度立体选择性以及该反应不受空气中氧气影响的事实表明光二聚反应是按激发单重态历程进行的.研究还发现Ⅰa～Ⅰd在有机溶剂中主要发生反-顺异构化反应,随着溶剂极性增加,反-顺异构化速度加快,表明其反-顺异构化反应亦经激发单重态历程.本文检测到了Ⅰa在稀盐酸溶液中的激基缔合物荧光.     

聚醚砜激基缔合物的荧光光谱研究

本文研究了劳环在主链上的刚性高分子聚醚砜在二氯甲烷溶液中的荧光光谱.结果表明在适当的浓度下它也能形成分子间激基缔合物.     

三[(苯基二甲硅基)亚甲基]锡 O,O-二芳基二硫代磷酸酯的研究

本文合成了十五个新的[苯基二甲硅基]锡O,O-二芳基二硫代磷酸酯。测定了它们的IR, ^1H, ^1^3C, ^1^1^9Sn NMR及MS, ^1^1^9Sn NMR的化学位移δ和芳环对位取代基的Hammett常数σ之间存在良好的线性关系。     

双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯在甲醇溶液中分子的构象和分子内激基缔合物的形成

本文研究了双-β-萘甲酸多缩乙二醇酯(P_n)在不同溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱。在甲醇中与在四氢呋喃中不同,P_n显示很强的激基缔合物荧光。表明在甲醇中疏水的两个末端发色团彼此靠近,亲水的多缩乙二醇链段包于两个发色团外部。热力学和动力学研究求出了P_n分子内激基缔合物形成的焓变是-20kJ/mol,活化能为～8.5kJ/mol,激基缔合物形成和离解的速度常数分别为4.5×10⁸s^-1和3.1×10⁸s^-1。     

聚对苯二甲酸乙二酯荧光光谱的激发波长依赖性研究

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的荧光光谱已经得到了相当广泛和深入的研究,当激发光波长位于310～360nm时,可以观察到位于360～390nm范围的荧光发光,这部分荧光的来源有很多争议,至今未取得一致的看法,有作者认为,此处的荧光发光是PET链段上苯环之间的相互作用形成的基态二聚体（ground-state dimer）引起的发光;还有人认为这是苯环基团之间相互作用形成的激基缔合物的发光（excimeric emission）。     

含芳酯侧基聚芳醚酮的合成与性能

以偏苯三甲酸酐酰氯(TMAc),对苯二甲酰氯(TPC),1,4-二(4-苯氧基苯甲酰基)苯(p-EKKE)为单体,采用亲电溶液共缩聚,通过改变TMAc、TPC的摩尔比,制备了系列含羧基侧基的聚芳醚酮树脂(PEK-A).在对甲苯磺酸催化下与苯酚进行酯化反应合成了系列主链带芳酯侧基的聚芳醚酮树脂(PEK-COO-Ar).用...     

2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-3-三甲基硅烷氧基-羧酸三甲基硅烷酯和2-(N-三氟乙酰)-2,3-脱氢氨基酸的合成

利用三氟甲基磺酸三甲基硅烷酯, 我们合成了一种新的、化学活性很高的合成中间产物2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-1, 1-二(三甲基硅烷氧基)乙烯。脂肪醛或芳香醛发生碳碳成键的加成反应, 生成β碳原子上带有易离去基团三甲基硅烷氧基、N原子上带有保护基团三氟乙酰基的α氨基酸三甲基硅烷酯。消除反应得到了一个合成α、β脱氢氨基酸的可行途径。这类化合物是合成复杂多肽和肽生物碱的基元物。     

聚芳醚酮模型化合物分子结构与分子极化的研究

本文合成了一系列的聚芳醚酮模型化合物, 研究了它们在硫酸及氯仿(或氯仿加二甲亚砜)中的分子结构变化, 实验结果表明, 硫酸使其分子产生明显极化。在UV谱中, 波长在400nm左右处出现新的吸收峰, ^1^3C NMR谱中, 羰基碳弛豫时间缩短, 化学位移增加而与羰基相连的季碳弛豫时间与化学位移均减小。计算得到芳环平均两面角36°~39°, 据此计算了不同极化模型的电荷运移, 提出极化机理为桥键受硫酸质子化及偶极作用使芳环电荷离域。     

(R)-N-(β-三氯锗取代丙酰基)TTCA酯的合成及其倍半氧化物

β-三氯锗取代丙酰氯1a～1c与(R)TTCA酯反应, 得到光学活性的(R)-N-(β-三氯锗取代丙酰基)TTCA酯3a～3d([α]D^2^0-86.00～-94.35ⅲ)及光学活性的β-三氯锗取代丙酰氯2a～2d。化合物3a～3d经水解得到(R)-N-(β-取代丙酰基)TTCA酯基锗倍半氧化物4a～4d, [α]D^2^0-44.48～-77.00ⅲ。用半经验量子化学MNDO方法研究了反应物和产物最优构型的电子结构及反应的焓变。     

一维链状超分子化合物[Cu(dafo)_2(H_2O)_2](OPA)_2的合成和晶体结构

用4,5-二氮芴-9-酮(dafo)、邻苯二甲酸和硝酸铜合成了二价铜的一维链状超 分子化合物[Cu(dafo)_2(H_2O)_2]-(OPA)_2(OPA=邻苯二甲酸一价阴离子),其结构 通过单晶X射线衍射法确定。该化合物是单斜晶系,空间群为P2(1)/c。晶胞参数： a = 0.71093(16)nm, b = 1.5724(4)nm, c = 1.5357(3)nm, α=90.000(5) °, β =102.220(4) °,γ=90.000(5) °, V = 1.6778(6)nm~3, Z = 2, F(000) = 814, M_r = 794.17, D_c = 1.527 g/cm~3, μ = 0.727 mm~(-1), R_1 = 0.0406, wR_2 = 0.0930.单晶结构分析表明该化合物具有一维链状结构,该结构是通过氢 键这种弱相互作用形成的。     

丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸共聚物对CaCO_3微粒形貌的调控

研究了两种聚合物-丙烯酸聚乙二醇酯（PEGA）和丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯 酸共聚物（PEGA-PMAA）对CaCO_3粒子生长的调控。发现PEGA调控下得到CaCO_3片 层状粒子的粒径比在纯水中的小，而PEGA-PMAA调控下的粒子粒径较大，并且长成 了奇特的花状形貌。这说明PEGA在CaCO_3粒子生长过程中起了阻碍作用，而双亲水 的PEGA-PMAA则促进了CaCO_3粒子的生长。     

N-对三氟甲基苯基-α-氨基烷基磷酸酯的合成、晶体结构及生物活性

采用活性基团拼接法将氟原子引入α-氨基烷基膦酸酯中，合成了一系列含氟 芳基α-氨基烷基膦酸酯类新化合物，结构经元素分析，IR，~1H NMR及MS确认。对 所合成的化合物进行了抑制烟草花叶病毒（TMV）田间生物测试，结果表明，该类 化合物具有良好的抑制TMV活性，其中4d化合物在0.0005%浓度下对烟草花叶病毒（ TMV）防效达到了67.03%。就此对4d化合物作了单晶培养，并就晶体结构进行了X衍 射分析。结构表明4d化合物分子属单斜晶系，空间群p2_1/c。晶胞参数a = 1. 1957(5) nm, b = 1.0664(5) nm, c = 1.5943(7) nm, α = 90°,β = 97.623(8) °,γ = 90°,V = 2.0150(15) nm~3, Z = 4. D_c = 1.336 Mg/m~3, μ = 0.189 mm~(-1), F(000) = 840。     

碱光诱导激基缔合物的振动结构的荧光发射

本文研究在1:1的甲醇-水二元溶剂, RNA及各碱基诱导的1,3-2(2-萘基)丙烷(1)的激光缔合物的振动结构的荧光发射, 振动结构的出现是由于RNA及各碱基诱导1分子按一定几何构象“冻结"使其振动能级固定的结果, 而高φ值下的疏水的相互作用只是促进了这一过程, 当加入β-CD时, 产生的振动结构会消失, 而加入α-CD则不受影响。     

次溴酸异莰烷酯的光分解反应及其在Nojj菊醇合成中的应用

本文研究了异莰烷醇两种异构体在Br2-HgO光照条件下的Barton反应, 得到环醚,产率较高。由环醚开环经五步转化选择性地合成了Noji菊醇(Nojigiku alcohol); 环醚可作为β-檀香醇合成中的潜在中间体。     

三苄基锡羧酸酯的合成及其结构表征

本文以(三苄基锡)氧化物和相应的羧酸反应, 合成了20个三苄基锡羧酸酯, 由波谱对结构的研究表明, 红外光谱的酰基振动频率与羧基上取代基的空间和电子效应密切相关, 三苄基锡羧酸酯的结构微小变化, 明显地反映了^1^1^9Sn和^1^3CNMR化学位移的差异, ^1^1^9Sn化学位移与三苄基锡取代的苯甲酸酯的对位取代基Hammett常数(σ)之间存在着良好的线性关系: δ~1~1~9~S~n=15.48σ+14.23, n=7, r=0.995, 去烃基化是这一类化合物质谱裂解的特点。