甲醇在CeO2担载Pd催化剂上分解机理的研究

采用原位红外(in-situFTIR)技术对甲醇在CeO₂和Pd/CeO₂催化剂上的吸附和反应进行了研究,提出一个新的甲醇分解反应机理模型.甲醇在CeO₂上容易吸附并结合其晶格氧生成甲酸盐物种,而甲醇分解的产物氢被Pd活化后,溢流到CeO₂上促进了甲酸盐物种的分解.Cl^-的存在加强了Pd/CeO₂催化剂与氢的相互作用,Pd和CeO₂通过对氢和氧物种的作用对甲醇分解反应的过程表现出协同效应.     

负载Pd基碳二选择加氢催化剂上乙炔加氢反应的原位红外光谱研究

以乙烯和乙炔为探针分子, 采用原位红外光谱技术研究了Pd-Ag/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化剂上乙炔加氢反应, 通过乙炔吸附, 乙炔和氢的共吸附和交替吸附表征了催化剂表面吸附物种的变化. 结果表明, 在Pd-Ag/Al₂O₃催化体系中, 乙炔在Pd-Ag/Al₂O₃和Pd/Al₂O₃催化剂有着不同的吸附性能, 另外, 加氢反应会导致在催化剂表面形成由长分子链的烷烃组成的碳氢化合物层, 该吸附层与绿油有着相似的红外光谱特征, 最关键的是乙炔和氢的吸附顺序和碳氢化合物层的生成量之间存在着一定的关系, 这将直接影响催化剂的加氢性能.     

MOFs碳化制备的CeZrOx复合氧化物上Pd组分的催化性能研究

本文以CO氧化为探针反应探讨了CeZr-MOFs材料碳化制备CeO₂-ZrO₂复合氧化物(ZCM)对Pd组分的分散性及催化性能影响,通过对比球状CeO₂-ZrO₂复合氧化物(ZCS)载体,获得了MOF碳化制备复合氧化物载体的优势及对金属Pd组分催化作用的改善机制。结果表明,负载型Pd/ZCM催化剂的活化能为116.4 kJ·mol^-1,相比Pd/ZCS催化剂的活化能126.8 kJ·mol^-1更低;Pd/ZCM催化剂的起燃温度T₅₀和T₉₀分别低至52℃和56℃,均比Pd/ZCS催化剂的T₅₀(78℃)和T₉₀(93℃)低,显示了更优的低温CO催化氧化性能。相对于球形ZCS载体,ZCM载体上Pd组分的分散稳定性更好,Pd分散度和单位Pd的表面吸附氧量分别约为Pd/ZCS催化剂上的1.4和1.2倍左右,更有利于CO低温氧化性能提升。以CeZr-MOF材料碳化制备CeO     

CeO2-MnOx催化剂形貌对低浓度甲烷催化燃烧反应性能的影响

采用水热合成法制备了船形、扁球形及纳米片CeO₂-MnO_x复合氧化物。并运用低温N₂吸脱附、XRD、SEM、TEM、H₂-TPR、拉曼光谱、XPS等表征技术对不同形貌CeO₂-MnO_x复合氧化物的结构与其低浓度CH₄催化燃烧反应性能之间的关系进行了关联。结果表明,CeO₂-MnO_x复合氧化物的形貌与其催化性能密切相关。其中,扁球形CeO₂-MnO_x复合氧化物的氧空位、Ce³⁺含量及表面吸附活性氧物种最多,其CH₄催化燃烧反应活性最高,540℃时,可将CH₄完全转化;其次是船形CeO₂-MnO_x复合氧化物催化剂,540℃时其CH₄转化率为94.05%;与前两者相比,纳米片CeO₂-MnO_x复合氧化物催化剂的氧空位及表面吸附活性氧物种较少,活性较差,相同反应温度下,其CH₄转化率仅为89.68%。     

可逆与不可逆吸附的CO在甲烷化反应中的作用

在自行设计和建立的加压动态分析装置上,研究了工业甲烷化催化剂(Ni/Al_2O_3)上CO的吸附和反应行为。结果表明,在反应温度250℃下催化剂上吸附的CO有可逆吸附和不可逆吸附之分,甲烷的生成是与不可逆吸附的CO作用的结果,而可逆吸附CO则与生成乙烷、丙烷等密切相关。同时发现甲烷化反应过程的发生必须以不可逆吸附的氢存在为前提,且催化剂上不可逆吸附的氢可分为两部分,一部分可以被CO顶出,这部分氢可能起到了诱导CO吸附的作用;另一部分不可逆吸附的氢不能被CO顶出,这部分氢可能是构成催化剂不可缺少的“组分”(或称“促进剂”)。     

二氧化碳在Pd/SiO2和La-Pd/SiO2上的催化氢化反应

对CO₂在附载型Pd催化剂上的氢化反应的研究迄今报道不多^[1,2],且都在加压条件下进行,对常压下助催剂如何改善Pd的催化行为未见报道。本文探讨了Pd/SiO₂催化剂,未加与掺加助催剂La(NO₃)₃后,其Pd粒大小、CO₂的吸附性能及CO₂/H₂催化活性等方面都有显著差异。     

硫化MoO3／Al2O3甲烷化催化剂上不同吸附物种的作用

运用加压动态分析装置研究了硫化MoO_3/A1_2O_3,甲烷化催化剂上CO和H_2的吸附及反应。结果表明,在给定反应条件下催化剂上吸附的CO和H_2可分为可逆与不可逆两类,且对甲烷化反应有着不同的贡献。甲烷的生成是可逆吸附氢和不可逆吸附CO共同作用的结果。不可逆吸附氢与CO不生成甲烷,可逆吸附的CO加氢则与副产物乙烷等的生成密切相关。结合前人的动力学考察结果,解释了Mo系甲烷化催化剂与Ni系甲烷化催化剂要求不同反应压力的实质性原因。     

阶跃过渡应答技术研究Mo-V/Al_2O_3催化剂上乙烷氧化脱氢制乙烯反应的暂态动力学 Ⅰ.C_2H_6,O_2,C_2H_4和CO_2在催化剂上的吸附行为

用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物C_2H_6,O_2,产物C_2H_4和主要副产物CO_2在MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂上的吸附行为。结果表明:C_2H_6和C_2H_4在该催化剂上不吸附;氧为慢吸附、不可逆吸附;CO_2为可逆吸附,吸附量较小。并发现在无氧的条件下,乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。     

负载型金属催化剂上合成气制甲醇反应体系的耐硫性能

研究了共沉淀法制备的系列金属负载型催化剂合成气制甲醇反应性能,重点考察了催化剂上合成甲醇反应体系的耐硫性能。结果表明,Cu/ZnO催化剂显示了较好的甲醇合成反应性能,但该反应在含硫气氛下迅速失活;Pd/CeO₂催化剂体现了良好的甲醇合成反应性能和该反应体系的高耐硫性能。结合多种物理化学表征手段分析得出, Cu/ZnO催化剂在含硫气氛下因活性组分形成金属硫化物而失活;Pd/CeO₂催化剂中的载体CeO₂可优先与硫作用而保护金属活性组分,进而保持了Pd/CeO₂反应体系的高抗硫性能。     

氧化钼对氧化钒催化剂的影响

本文运用集团结构适应理论,结合测定磁化率和不可逆吸附量,以及连续流动法和脉冲法等实验手段,研究MoO₃对V₂O₅/SiO₂催化剂的影响。结果表明MoO₃增加V₂O₅表面V⁴⁺浓度,提高双V⁴⁺集团形成概率。从而提高催化剂恢复氧的能力,促进供氧活性。还讨论了MoO₃和P₃O₅对V₃O₅催化剂影响的差异。     

Investigation of Mechanisms About Effects of Promoters P2O5,K2O and Al2O3 on Oxidation of o-Xylene to Phthalic Anhydride

We succeeded in designing an effective catalyst, V₂O₅-P₂O₅-K₂O/Al₂O₃. SiO₂, by which a high yield of PA,105wt% can be gained in middle-sized industrial fluidized bed apparatus without addition of any promoting gas.The mechanisms of effects of P₂O₅, K₂Oand Al₂O₃ on the surface properties of V2O₅ were investigated by means of TPDand XRD. And the selectivity of oxidation are explained.Addition of a great deal of P₂O₅ restrains the activity of donating surface oxygen from V2O₅, but increases the number of sites which donate surface oxygen. Addition of K₂Opromotes donation of surface oxygen from V2O₆, and decreases the number of sites of donating oxygen, on the other hand, addition of K|Omakes the surface structure of V₂O₅ catalysts more stable. Coating a small amount of Al₂O₂ onto support, SiO₂, restrains the activity of donating oxygen and increases the number of sites of donating surface oxygen from V₂O₅.     

五氧化二钒/铈改性二氧化钛催化甲醇高选择性氧化制备二甲氧基甲烷

通过溶剂热法制备Ce掺杂的TiO₂,利用等体积浸渍法制得一系列V₂O₅/Ce-TiO₂催化剂,并用于甲醇选择性氧化制二甲氧基甲烷(DMM)。 采用XRD、UV-Vis、 H₂-TPR、NH₃-TPD等技术手段对催化剂进行了表征。 结果表明,Ce掺杂改性后的TiO₂负载V₂O₅更有利于催化剂表面钒氧物种的分散,且钒氧物种主要以孤立的和聚合态的形式存在,没有形成V₂O₅晶相结构。 Ce掺杂改性后,改变了TiO₂载体与钒氧物种间的作用力,Ce掺杂量越大,钒氧物种的还原温度逐渐向高温移动,使得催化剂的氧化还原能力减弱。 Ce改性的TiO₂负载V₂O₅,Ce的改性量对催化剂的酸性质几乎没有影响,但是催化剂的酸性却随着V₂O₅负载量的增大而逐渐减弱。 当Ce和Ti的摩尔比为0.01,V₂O₅的负载量为10%所得催化剂10V/1Ce-TiO₂具有较为适宜的氧化还原性和酸性,在反应温度160 ℃时,甲醇的转化率为39.6%,DMM的选择性高达99.9%。     

Characterization of PdO/Ce0.8Y0.2O1.9 catalysts for carbon monoxide and methane oxidation

The Ce_0.8Y_0.2O_1.9 solid solution was prepared by nitrate sol–gel method, and a series of catalysts with different PdO loading were prepared using impregnation method. These catalysts were characterized by XRD, Raman, CO-TPR, CO₂- and O₂-TPD techniques. The PdO is highly dispersed on the surface of the solid solution when the loading is lower than 0.5 wt.%. As PdO loading increases to 2 wt.%, it begins to form the crystalline structure. CO₂-TPD profiles show that the CO adsorbed on highly dispersed PdO is more easily oxidized to CO₂ than that adsorbed on crystalline structure and O₂-TPD results indicate that it is more difficult to decompose for highly dispersed PdO than that for crystalline structure. CO-TPR profiles show that the highly dispersed PdO is easily reduced. Catalytic activities of these catalysts for CO and CH₄ oxidation indicate that both the highly dispersed and crystalline PdO are the active site for CO oxidation, while the crystalline structure is the active site for CH₄ oxidation.     

以钙钛矿型复合氧化物为前驱体构筑La-Ce氧化物修饰的Pt-Co纳米双金属催化剂及其对CO氧化的性能

利用钙钛矿型复合氧化物(PTO)可以将多种金属离子限域并均匀混合于钙钛矿晶格中的特点,提出了一种构筑氧化物修饰的纳米双金属催化剂团簇的新构想。以担载于大比表面积SiO_2上的钙钛矿型复合氧化物La_(1-y)Ce_yCo_(0.87)Pt_(0.13)O_3/SiO_2作为前驱体,将La、Ce、Co和Pt多种金属离子均匀混合并限域于PTO晶粒中,还原后得到Pt-Co/La-Ce-O/SiO_2催化剂;通过氮气吸附-脱附、XRD、H2-TPR和TEM等手段对Pt-Co/La-Ce-O/SiO_2催化剂进行了表征,考察了其对CO氧化的催化性能,研究了构效关系。结果发现,La-Ce-O-Pt-Co构成了纳米团簇,担载于SiO_2表面,形成了Pt-Co纳米双金属颗粒; Co修饰Pt提高了其催化活性,而添加Ce进一步改善了其催化性能。当Ce含量(y)为0.2时,催化剂La_(0.8)Ce_(0.2)Co_(0.87)Pt_(0.13)O_3/SiO_2的活性最佳,在120℃下即可实现CO完全转化,且在含体积分数15%H_2O及12.5%CO_2的气氛中仍具有较好的催化性能。稳定性测试表明,所制得的Pt-Co/La-Ce-O/SiO_2催化剂具有良好的稳定性和抗烧结性能。     

Zr掺杂对PdO/Ce1-xPdxO2-δ催化剂CO和CH4催化氧化的影响

采用溶液燃烧法制备出PdO/PdO/Ce_1-xPd_xO_2-δ （PdO/CP）和PdO/Ce1-x-yPdxZryO₂-δ （PdO/CPZ）催化剂,通过硝酸处理去除催化剂表面的PdO物种得到对应的PdO/Ce_1-xPd_xO_2-δ （CP）和Ce1-x-yPdxZryO₂-δ （CPZ）催化剂。考究四种催化剂（PdO/CP、PdO/CPZ、CP、CPZ）对CO和CH₄的氧化活性,并计算得出表面PdO和Pdⁿ⁺物种的转化频率（TOF）。结果表明Zr的添加对PdO催化剂上CO和CH₄的催化氧化活性具有不同的影响。Zr的添加对PdO/CPZ和CPZ催化剂的CO催化活性具有明显的促进作用,前者归因于PdO/CPZ催化剂表面生成了更小颗粒的PdO粒子,后者归因于CPZ催化剂中含有更多的氧空位。对于CH₄的催化氧化,Pdⁿ⁺物种起到关键的作用。由于Zr的掺杂导致CeO₂的晶格中Pd物种的含量减少,致使PdO/CPZ催化剂和CPZ催化剂对CH₄氧化活性的降低。     

核-壳结构多酸/磁性铈铁纳米复合氧化物@SiO2吸附-氧化脱硫性能

水热法合成了铈铁纳米复合氧化物,采用化学沉积法在其表面包裹SiO₂制备核-壳结构磁性材料,以其为载体负载H₂O₂结合Keggin结构磷钼酸(HPMo)制备了HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂吸附-氧化脱硫催化剂。 采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、氮气吸附脱附(BET)、³¹P魔角核磁共振(MAS-NMR)和X射线光电子能谱(XPS)等对催化剂的结构进行表征。 结果表明,SiO₂将CeFe_xO_y包裹形成核-壳结构纳米复合材料,以其为载体负载HPMo-H₂O₂后Keggin型多酸的骨架结构保持,并产生少量过氧化磷钼酸盐活性物种。 不同催化剂对有机硫化物二苯并噻吩(DBT)的吸附脱硫和氧化脱硫性能,均呈现出HPMo-H₂O₂/CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y@SiO₂＞CeFe_xO_y的活性顺序,多酸的引入大大提升了其对大分子有机硫化物的吸附和氧化脱除性能,催化氧化脱硫活性的提高源于多酸分子“假液相”反应过程的结果。 在反应温度60 ℃,反应3 h,m(油)∶m(催化剂)=35∶1,n(O)∶n(S)=10∶1的条件下,对DBT氧化脱除率达到99.4%。 制备的磁性核-壳结构氧化脱硫剂有理想的氧化脱除DBT的循环使用性能,并且可通过外加磁场进行简单分离,是一类制备方法简单、催化活性高且稳定性好的绿色环保型催化剂。     

镁助剂改性Pd/Al_2O_3甲烷催化燃烧催化剂:Mg/Al物质的量比对催化剂载体及活性物种形成的影响

本文研究了系列不同含量镁助剂改性的Pd/Al_2O_3催化剂的甲烷催化燃烧反应。研究表明,随着镁添加量的增加,载体由Al_2O_3转变为尖晶石型MgAl_2O_4,进一步增加Mg/Al物质的量比至3∶1时,形成了Mg(Al)O_x固溶体;催化剂中活性相Pd物种以金属Pd,PdO_x或Pd-载体复合氧化物形式存在,各物种的相对含量以及Pd?PdO间的转化能力存在一定的差异。PdO_x物种表现为具有较高的低温活性,而金属Pd和Pd-载体复合氧化物的高温活性较好。当Mg/Al物质的量比为1∶3时,催化剂的Pd?PdO转化能力最强,表现出了最高的甲烷催化燃烧反应活性。     

SiO2@Fe2O3核-壳结构催化剂的制备及表征

采用优化的Stöber法制备了平均粒径为230 nm的单分散球形SiO₂颗粒,并以此为内核,通过水解沉积法制备了不同壳层厚度的核-壳结构SiO₂@Fe₂O₃催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N₂物理吸附和X射线衍射分析(XRD)等手段对催化剂进行表征,探讨了不同制备条件对SiO₂@Fe₂O₃催化剂形貌的影响。结果表明,通过水解沉积法制备的SiO₂@Fe₂O₃催化剂具有明显的核-壳结构,并且保持了原始SiO₂核的球形形貌,Fe₂O₃纳米粒子通过-OH的氢键作用连接在SiO₂表面,形成了2~10 nm厚的Fe₂O₃均匀连续包覆层。     

用程序升温法研究Pd-Ⅴ氧化物催化剂的氧化还原性能

钯和钒的氧化物是乙烯部分氧化制乙醛、乙酸的很好的催化剂^[1]。一些工作已证明微量Pd氧化物的添加起关键作用。本文采用稳定流动条件下的程序升温还原法(TPR)及程序升温再氧化法(TPO)测定了不同Pd含量催化剂的氧化还原能力,借助红外光谱法考查了氧化还原过程中催化剂某些成分的变化,讨论了反应机理。