光学活性两亲性嵌段共聚物的合成与表征

以溴封端聚乙二醇单甲醚(MPEG-Br)为大分子引发剂,三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)/溴化亚铜(CuBr)为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应制备了不同嵌段比例且分子量分布较窄的光学活性聚乙二醇单甲醚嵌段聚(N-甲基丙烯酰-L-亮氨酸甲酯)(MPEG-b-PMALM)聚合物.以1H-NMR表征了其化学结构以及两嵌段的比例.通过热重分析(TGA)和示差扫描量热仪(DSC)研究了嵌段共聚物的热学性能.相对于单体的旋光度,共聚物在聚合过程中旋光度发生了反转,其旋光度的绝对值显著增加,且随着PMALM嵌段含量的增加而增加.圆二色谱法(CD)结果表明,嵌段共聚物分子主链形成了一种无规卷曲的二级构象结构,其光学活性亦随PMALM含量的增加而增强.     

具有温敏特性的光学活性嵌段聚合物Click合成与表征

以末端含有炔基的2-十二烷基三硫代碳酸酯-2-甲基-丙酸丙炔醇酯(DMPE)为链转移剂(CTA),2,2′偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合反应制备了分子链末端带炔基的均聚物聚(N-丙烯酰基-L-缬氨酰甲胺)(PAVMA—C帒CH),然后与叠氮基封端的聚乙二醇单甲醚(MPEG-N3)进行"click"偶合反应,制备具有温敏特性的光学活性嵌段聚合物MPEG-b-PAVMA.利用1H-NMR和体积排阻色谱(SEC)等表征了所合成的均聚物和共聚物的结构和分子量分布.1H-NMR结果表明所合成的嵌段共聚物中MPEG和PAVMA链段的重复单元数分别为115和55.利用紫外分光光度计测试了均聚物及嵌段聚合物的温敏特性,结果表明均聚物和共聚物在水中的低临界溶解温度(LCST)分别为6.5℃和19.5℃.比旋光度测试结果表明,均聚物和共聚物具有旋光性,同时相比于单体,其旋光能力有所降低.圆二色谱法(CD)的测试结果显示,均聚物和嵌段共聚物在220nm和197nm附近分别有一个较弱的正Cotton效应峰和一个较强的负Cotton效应峰,并且在水溶液中主要以无规的二级构象结构存在。     

pH响应性ABC型共聚物的合成与溶液自组装

用单氨基聚乙二醇(m PEG-NH2)引发ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸-N-羧酸酐(Lys(TFA)-NCA)开环聚合,得到了聚乙二醇-b-聚(ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸)(PEG-b-PTLL)两嵌段共聚物.将PTLL链段末端的NH2与2-溴异丁酰溴反应得到了大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法分别分别引发苯乙烯(St)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合,制备了结构明确、聚合度可控的聚乙二醇-b-聚(ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸)-b-聚苯乙烯(PEG-b-PTLL-b-PS)和聚乙二醇-b-聚(ε-三氟乙酰基-L-赖氨酸)-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PEG-b-PTLL-b-PNIPAM)三嵌段杂化共聚肽.将PEG-b-PTLL-b-PNIPAM去保护后得到温度和p H响应三嵌段共聚物;将PEG-b-PTLL-b-PS去保护后得到p H响应的两亲性三嵌段共聚物.研究了PEG45-b-PLL106-b-PS20在混合溶剂H2O/DMF中的p H诱导胶束化行为.TEM结果表明,当水溶液p H小于PLL的p Ka时,PEG45-bPLL106-b-PS20形成球状胶束,当水溶液p H大于PLL的p Ka时,PLL转变成α-螺旋,PEG45-b-PLL106-b-PS20组装成盘状胶束.     

以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物的制备

从高顺式端羟基聚丁二烯(HTPB)出发,分别以ε-己内酯和苯乙烯为单体合成了2类以高顺式聚丁二烯为软段的三嵌段共聚物.以高顺式HTPB为大分子引发剂、辛酸亚锡为催化剂,引发ε-己内酯的开环聚合,合成了聚己内酯-b-聚丁二烯-b-聚己内酯三嵌段共聚物(CLBCL);通过高顺式HTPB末端羟基与2-溴代异丁酰溴(BBi B)间的酯化反应制备了ATRP大分子引发剂(Bi B-PB-Bi B),进而引发苯乙烯进行电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)反应,合成了聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS),反应具有较好的可控性,产物分子量分布较窄.通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13CNMR)、热重分析(TGA)和示差扫描量热分析(DSC)等对所制备共聚物的结构和性能进行了测试表征.TGA曲线表明,提高聚己内酯链段的含量,可在一定程度上提高CLBCL共聚物的热稳定性;SBS共聚物的热分解过程表现为一个阶段,与HTPB相比,其热稳定性略有提高.从CLBCL共聚物的DSC曲线上可明显观察到聚丁二烯链段的玻璃化转变温度和聚己内酯链段的熔点;SBS共聚物具有2个玻璃化转变温度,为–104.1和102.4oC,分别对应于聚丁二烯链段和聚苯乙烯链段的玻璃化转变温度.     

氨基酸功能化环辛烯单体的区域及立体选择性开环易位聚合（英文）

合成具有可控初级结构的侧链型氨基酸聚合物,使其与具有完全精确初级结构的生物大分子相媲美,在高分子合成化学中仍然是一个长期的挑战。在本文中,设计与合成了(环辛基-2-烯-1-羰基)-L-亮氨酸酰胺甲酯(1)和(环辛基-2-烯-1-羰基)-L-亮氨酸酰胺(2),通过Grubbs二代催化的开环易位聚合,合成了具有高反式双键选择性、高头尾区域选择性的亮氨酸衍生均聚物以及共聚物,这些聚合物具有相对较窄的相对分子质量分布(1. 3～1. 6)。当组成为n(1)∶n(2)=50∶50嵌段共聚物在丙酮中形成以亲水嵌段poly(2)为核,疏水嵌段poly(1)为壳的半径为30 nm的反相胶束。然而,相同组成的无规共聚物则难溶于丙酮中。这些具有明确的区域及立体结构的氨基酸衍生聚合物为仿生材料的相关应用奠定了基础。     

聚苯乙烯-b-聚谷氨酸苄酯刚柔嵌段共聚物的合成及其层状形貌考察

以末端带胺基的聚苯乙烯(PS-NH2)为引发剂,利用N-羧酸内酸酐(N-carbonyl anhydride,NCA)法制备一种刚柔二嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)(polystyrene-b-poly(γ-benzyl-L-glutamate),PS-b-PBLG)杂化聚肽,并研究该聚肽嵌段共聚物的分子结构、热性能、液晶性与自组装形貌的溶剂效应.以氢核磁共振波谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱仪(GPC)表征两嵌段的摩尔比、分子量及其分布.利用示差扫描量热分析仪(DSC)与光学显微镜(POM)考察材料的热性质与液晶性.由小角X射线散射(SAXS)分析得知,两嵌段组分呈交替分布层状结构,聚肽层中α螺旋链在不同溶剂中会发生不同程度折叠;通过透射扫描电镜(TEM)清楚观察到PS-b-PBLG在1,2-二氯乙烷(EDC)中α螺旋折叠形成了条纹式层状形貌,不同于1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)中α螺旋完全伸展形成的锯齿式层状形貌.     

聚乳酸-b-聚(N~ε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乙二醇的合成与表征

用端氨基聚乳酸做引发剂,在DMF中引发Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸酐(Lys(Z)-NCA)聚合,合成了端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸两嵌段共聚物.以端羧基聚乙二醇经NHS活化与端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸偶联,合成了聚(乳酸-b-Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸-b-乙二醇)三嵌段聚合物.利用IR、1H-NMR、GPC和TEM对它们的结构、形态进行了表征,结果表明,所合成的分子量可控、分子量分布窄(Mw/Mn=1.07)的嵌段共聚物,酰化反应产率达70%以上.同时聚乙二醇和Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸被引入到聚乳酸主链中,在聚合物侧链脱保护后有望改善聚乳酸的细胞亲和性。     

PVP两亲性嵌段共聚物对超螺旋DNA的裂解活性

以PVP-Cl为大分子引发剂,经ATRP聚合制备得到窄分子量分布、结构可控的含不同亲水/疏水比例的两亲性聚N-乙烯基吡咯烷酮-b-聚N-甲基丙烯酰基-N＇-Boc-色氨酸酰胺基硫脲嵌段共聚物（PVP-b-PTrpAMT-I,II,III）.1H NMR核磁共振、GPC-MALLS以及凝胶电泳对嵌段共聚物的结构进行了表征...     

聚(γ-苄基-L-谷氨酸)-b-聚(γ-十二烷基-L-谷氨酸)二嵌段共聚物的合成与表征

合成一种分子量分布窄、两嵌段侧链不同的新型聚(γ-苄基-L-谷氨酸)和聚(γ-十二烷基-L-谷氨酸)的二嵌段聚肽(poly(γ-benzyl-L-glutamate)-b-poly(γ-dodecyl-L-glutamate),PBLG-b-PDLG),并研究该嵌段聚肽的分子结构、热性能及液晶性.PBLG-b-PDLG的合成是利用N-羧酸内酸酐(N-carbonyl anhydride,NCA)法,以正己胺为引发剂,在0℃的条件下的氯仿溶液中,先将γ-苄基-L-谷氨酸NCA开环聚合获得了末端带胺基的活性PBLG-NH2沉淀后,再以其为引发剂加入γ-十二烷基-L-谷氨酸的NCA继续反应.氢核磁共振波谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)用于表征两嵌段的摩尔比、分子量及其分布,发现嵌段聚肽的分子量分布只有1.07～1.09.由红外光谱(IR)的分析得知PBLG-b-PDLG的二次结构为刚直棒状的α-螺旋结构.利用示差扫描量热分析法(DSC)考察材料的热性质,发现不同组成的PBLG-b-PDLG有不同的热行为,而在100℃附近都出现了微弱的热致相转变.采用偏光显微镜观察PBLG-b-PDLG磁场取向膜的相变行为中发现其相结构不同于一般无规共聚物所呈现的胆甾液晶结构,同时用在PBLG-b-PDLG的二氯乙烷溶致液晶溶液中观察到一般近晶相所呈现的扇形织构.     

温度敏感性PNIPAM-b-PZLL-b-mPEG三嵌段共聚物的合成与自组装研究

通过大分子引发剂引发ε-苄氧羰基-L-赖氨酸-N-羧酸酐(Lys-NCA)开环聚合和大分子缩合的方法合成了聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(ε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乙二醇单甲醚三嵌段共聚物(PNIPAM-b-PZLL-b-mPEG).用GPC和1H-NMR对其结构进行了表征.用芘荧光探针法证明了该三嵌段聚合物形成胶束的性质并测定了临界胶束浓度(CMC).动态光散射(DLS)研究表明,在固定PNIPAM-b-PZLL链段长度的情况下,mPEG分子量为2000时,胶束在温度高于临界溶解温度(LCST)时发生聚集,mPEG分子量为5000时,胶束在LCST以上没有发生聚集.     

Synthesis of optically active polymers bearing amino acid moieties by atom transfer radical polymerization

We report here an approach toward the synthesis of optically active polyacrylamide bearing amino acid moieties, poly[N- methacryloyl L-leucine methyl ester] (PMALM), with controlled average number molecular weight (Mn) and relatively narrow polydispersity index (PDI, Mw/Mn < 1.3) by atom transfer radical polymerization (ATRP) using initiating system methyl 2- bromopropionate/CuBr/tris(2-dimethylaminoethyl) amine. The optical properties of the resulting polymers were evaluated fromspecific optical rotation value and CD spectra.     

以苯甘氨酸基为侧链的光学活性甲基丙烯酰胺聚合物的合成及手性识别能力

合成了N-[(R)-α-叔丁氧基羰基苄基]甲基丙烯酰胺((R)-BCBMAM),通过自由基聚合法获得相应的光学活性聚合物(P(R-BCBMAM)),并以三氟乙酸为水解催化剂除去叔丁基而得到(P(R-CBMAM)).用1H-NMR,IR,CD和GPC对聚合物进行了结构表征,发现聚合溶剂和聚合物分子量对所得聚合物P(R-BCBMAM)的光学活性没有明显影响,P(R-BCBMAM)水解后光学活性有较大的改变.与单体相比,聚合物的比旋光度有较大的区别,且在对应于其侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明聚合物的主链可能形成了一定的二级结构.以P(R-BCBMAM)和P(R-CBMAM)制备的2种涂敷型高效液相色谱用手性固定相,对部分对映体具有一定的手性拆分能力.利用1H-NMR技术研究了上述2种聚合物与1,1'-联-2-萘酚(BINOL)的相互作用,它们对BINOL都具有良好的手性识别能力.     

一种以聚酰亚胺为主链的分子刷合成及表征

以自制的侧基含溴的聚酰亚胺为大分子引发剂,2,2'-联吡啶/氯化亚铜为催化体系,通过原子转移自由基聚合(ATRP)反应,引发甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯(HEMA-tms)共聚,制备了以聚酰亚胺为主链的分子刷,聚酰亚胺-接枝-聚(甲基丙烯酸三氟乙酯-共-甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯),(PI-g-P(TFEMA-co-HEMA-tms)).对其中甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯进行水解得到侧链含羟基的聚酰亚胺分子刷(PI-g-P(TFEMA-co-HEMA)),最后通过羟基与氯磷酸二乙酯反应,得到含亚磷酸酯基团的聚酰亚胺分子刷(PI-g-P(TFEMA-co-HEMA-P)).利用核磁共振氢谱(1H-NMR)、红外等方法,表征了所合成分子刷的结构.利用示差扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)研究了聚合物分子刷的热性能.根据TGA计算出的分子刷组成与1H-NMR计算结果能较好的吻合.     

旋光性聚{(+)-甲基丙烯酸-2,5-二[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苄酯}的合成与表征

设计、合成了一个带有横挂三联苯侧基的手性乙烯基单体——(+)-甲基丙烯酸-2,5-二[4′-((S)-2-甲基丁氧基)苯基]苄酯,进行了普通自由基和原子转移自由基聚合反应.所得聚合物具有比单体低30°左右的比旋光度,且在侧基的紫外吸收处呈现明显不同于单体的Cotton效应,说明其主链可能形成了具有相反旋光方向的螺旋构象.在所研究范围内,聚合条件对聚合物的旋光度没有明显的影响.在分子量较小时,聚合物的比旋光度随着分子量的增加而降低,说明主链螺旋构象的贡献在增大,而当分子量达到一定值后,聚合物的比旋光度不再随分子量的增加而显著变化.     

丙烯酸全氟烷基乙基酯嵌段共聚物的组成结构表征

含氟聚合物具有独特的性质 ,使其成为高分子材料领域中的特殊功能材料 .这类聚合物具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性 ,及既憎水又憎油的“三高”、“两憎”特性[1] ,可用作织物拒水拒油整理剂、防污涂料、流平剂等 .然而含氟单体价格高昂 ,人们希望在满足性能要求的同时 ,尽量减少氟单体的用量 .利用分子设计方法 ,制备结构规整的嵌段共聚物无疑是一种有效的方法 .目前 ,文献中关于含氟嵌段共聚物的制备的方法有负离子聚合法[2 ] 、基团转移聚合法 (GTP) [3 ] 、正离子聚合法[4] 、引发 转移 终止法 (Iniferter) [5] ,以及近年…     

聚赖氨酸为主链的牙刷状分子刷的可控合成

设计合成了溴基功能化的赖氨酸单体(Br-lys)并通过关环反应制备了对应的溴代L-赖氨酸N-羧酸酐(Br-Lys-NCA)单体.利用过渡金属引发剂Ni(COD)depe调控的NCA活性开环聚合和顺序添加单体的方法,得到了组成和结构明确的聚(ε苄氧羰基L-赖氨酸)-b-PBrLL(PZLL-PBrLL)两嵌段共聚肽.利用PZLL-b-PBrLL两嵌段共聚肽为大分子引发剂,通过ATRP引发甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(EGMA),合成了以聚赖氨酸为骨架的牙刷状分子刷.研究发现PZLL-PBrLL两嵌段在四氢呋喃中形成α-螺旋结构,螺旋度随着PBrLL链段的增长而降低,而PZLL-b-(PBrLL-g-PEGMA)形成部分α-螺旋构象,螺旋度随侧链PEGMA增长而减小.     

One-Step Synthesis of Triblock Copolymers via Simultaneous Reversible-Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) and Ring-Opening Polymerization Using a Novel Difunctional Macro-RAFT Agent Based on Polyethylene Glycol

One-step synthesis of the triblock copolymers was carried out by reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of methyl methacrylate (MMA) and ring-opening polymerization (ROP) of β-butyrolactone (BL) or ?-caprolactone (CL) using a novel difunctional macro-RAFT agent. For this purpose, primarily PEG-Br (polyethylene glycol bromine) was obtained by using 3-bromopropanoyl chloride and PEGs (polyethylene glycols) with different molecular weights. Then, macro-RAFT agent was synthesized by the reaction of potassium ethyl xanthogenate and PEG-Br. By using macro-RAFT agent, poly(MMA-b-EG-b-BL), and poly(MMA-b-EG-b-CL) triblock copolymers were synthesized by changing some polymerization conditions such as monomer/initiator concentration, polymerization time. The effect of the reaction conditions on the polydispersity and molecular weights were also investigated. The block lengths of the triblock copolymers were calculated by using ¹H-nuclear magnetic resonance (¹H-NMR) spectra. It was observed that the block length could be altered by varying the monomer and initiator concentrations. The characterization of the products were achieved using ¹H-NMR, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), gel-permeation chromatography (GPC), thermogravimetric analysis (TGA), and fractional precipitation (γ) techniques.     

AB型两亲聚L-谷氨酸-苄酯-聚乙二醇嵌段共聚物的合成与表征

利用L 谷氨酸和苯甲醇反应制备了L 谷氨酸 苄酯 ,然后将其与三聚光气反应制备了N 羧基 L 谷氨酸 环内酸酐 (NCA) .以聚乙二醇单甲醚 (MPEG)为原料 ,制备了端氨基聚乙二醇单甲醚 (MPEG NH2 ) ,并以此作为引发剂 ,引发NCA开环聚合 ,合成了不同分子量的聚L 谷氨酸 苄酯 聚乙二醇单甲醚 (PBGM )嵌段共聚物 .利用IR、1 H NMR、DSC、GPC等方法对共聚物结构进行了表征 .结果表明 ,MPEG NH2 引发NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物 ,通过1 H NMR谱得到共聚物组成及数均分子量 ;随着共聚物中MPEG含量的增高 ,聚L 谷氨酸 苄酯的亲水性有所改善     

Application of R.O.P. in polymerization of furanic oligoesters with cyclic esters: Synthesis,characterization and degradation

Furano-Aliphatic copolyesters, such as poly(propylene furanic)-co-(polycaprolactone) (PPF-co-PCL), Poly(propylene furanic)-co-(polylactide) (PPF-co-PLA) and Poly(propylene furanic)-co-(polyglycolide) (PPF-co-PGA) were prepared by ring opening polymerization (R.O.P.) using monomers derived from renewable resources. These copolyesters were characterized by ¹H-NMR, DSC and TGA. The degree of randomness determined by ¹H-NMR is close to 1, reflecting a random distribution, sometimes less than one. This indicates that these polyesters have a character to block. The hydrolytic degradation of polymers was performed at pH 4.35 at 37°C over a period of four weeks. The oxidative degradation proved a mass loss of about 50%.