Das Schwingungsspektrum von Barium-Divanadat

The infrared and laser-Raman spectra of crystalline Ba₂V₂O₇ are reported and discussed by means of a Site Symmetry analysis.

28. Mitt. der Reihe Orthovanadate und verwandte Verbindungen. 27. Mitt.:E. J. Baran undM. E. Escobar, J. Phys. Chem. Solids, im Druck; 26. Mitt.:E. J. Baran, I. L. Botto, J. F. Ramos undP. J. Aymonino, Mh. Chem.109, 1139 (1978); 25. Mitt.:E. J. Baran, J. Mol. Struct.48, 441 (1978); 24. Mitt.:E. J. Baran undI. L. Botto, J. inorg. nucl. Chem.40, 1603, (1978); 23. Mitt.:M. E. Escobar undE. J. Baran, Z. Anorg. allg. Chem.,441, 273 (1978).     

Das Schwingungsspektrum von Pb2V2O7

The infrared and laser-Raman spectra of crystalline Pb₂V₂O₇ are reported and discussed with the aid of a Site Symmetry-analysis.

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Mit 2 Abbildungen

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14. Mitteilung der Reihe Orthovanadate und verwandte Verbindungen 13. Mitt.:E. J. Baran, I. L. Botto undP. J. Aymonino, Z. anorg. allg. Chem., im Druck, 12. Mitt.:E. J. Baran, Mh. Chem.106, 1 (1975).     

Kristallographische Daten und IR-Spektrum von AlVO4

The unit cell parameters of AlVO₄ have been determined from powder diagrams. The compound pertains to the triclinic system and is isostructural wi7h FeVO₄. The infrared spectra of AlVO₄ and FeVO₄ and of a series of solid solutions in the system AlVO₄/FeVO₄ has also been recorded and discussed.

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Mit 2 Abbildungen

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20. Mitt. der Reihe Orthovanadate und verwandte Verbindungen. 19. Mitt.:E. J. Baran, Z. anorg. allg. Chem., im Druck; 18. Mitt.:E. J. Baran, J. Less-Common Met.46, 343 (1976).     

Stereochemie von Metallocenen, 40. Mitt.

Starting from optically active methylferrocene-- and--carboxylic acids (1 a and1 b) of known absolute configuration and enantiomeric purity about 15 chiral ferrocenes (of each isomeric series— and ) were obtained by suitable ligand transformations. Thereby (almost) all possible chiral combinations of the ligands CH₃, COOH (COO^–), COOCH₃, CN and NH₂ (NH₃ ⁺) were accessible which are necessary for a potential test of approximations of chirality functions for compounds with basic symmetry C_5v. The chiroptical properties of these disubstituted ferrocenes are recorded.Preliminary tests using a shortened Ansatz revealed large discrepancies between calculated () and found [M]_D-values. Possible reasons for this failure are discussed.

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61. Mitt. über Ferrocenderivate

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39. Mitt.:A. Meyer, H. Neudeck undK. Schlögl, Chem. Ber.110, 1403 (1977).

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60. Mitt.:V. Rapi, K. Schlögl undB. Steinitz, J. Organometal. Chem.94, 87 (1975).     

Stereochemie von Metallocenen, 30. Mitt.: Optisch aktive [3]- und [3][3]Ferrocenophane, 3. Mitt.: Zur Konformationsanalyse von [3]Ferrocenophanen (51. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Die Dipolmomente und die Temperaturabhängigkeit derNMR-Spektren sowie des Circulardichroismus der Ferrocenbande von optisch aktiven [3]Ferrocenophanen wurden gemessen. Die Ergebnisse zeigten, daß Substituenten (wie CH₃) in -Stellung zur Brücke bevorzugte Konformationen derselben bedingen, wobei im Vergleich zur -Substitution (die praktisch keinen Einfluß ausübt) die Aktivierungsenergie der Inversion stark erhöht wird. Diese bevorzugten Konformationen bestimmen auch die optische Aktivität der Ferrocenbande.

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Stereochemistry of metallocenes 30. (Ferrocenes, 51). Optically active [3] and [3][3]ferrocenophanes. 3: Conformational analysis of [3]ferrocenophanes

The dipol moments and the temperature dependence of theNMR spectra as well as of the circular dichroism of the ferrocene band of optically active [3]ferrocenophanes were measured. The results revealed that substituents (such as CH₃) in -position with regard to the bridge cause preferred conformations (of the bridge); thereby the energy of activation of the inversion as compared with -substitution (which exerts practically no influence) is strongly increased. These preferred conformations determine also the optical activity of the ferrocene band.

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Mit 1 Abbildung

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29. Mitt., zgl. 50. Mitt. über Ferrocenderivate:H. Falk, Ch. Krasa undK. Schlögl, Mh. Chem.100, 1552 (1969).

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2. Mitt.:H. Falk undO. Hofer, Mh. Chem.100, 1540 (1969).     

Die IR-Spektren einiger Metavanadate mit tetraedrischer Vanadin-Koordination

The infrared spectra of the isostructuralMVO₃ compounds (M=K, Rb, Cs, Tl, NH₄), consisting in an array of infinite tetrahedral chains, are reported and discussed with the aid of a simplified factor group analysis. In the case of NH₄VO₃ also the laser-Raman spectrum was recorded and analyzed. Force constants, mean amplitudes of vibration and other bond properties for the terminal VO₂ groups, as well as for the VOV chain units are estimated.

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17. Mitteilung der Reihe Orthovanadate und verwandte Verbindungen. 16. Mitt.:I. L. Botto undE. J. Baran, Z. anorg. allgem. Chem., im Druck; 15. Mitt.:E. J. Baran undI. L. Botto, Mh. Chem.107, 633 (1976).     

Solid-state decomposition studies on fluoroperoxo species of transition metals part II

The kinetics of isothermal decomposition of solid K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2H₂O have been studied in the temperature range 100–226° under vacuum. The fractional decomposition has been determined by measuring the pressure of evolved oxygen during pyrolysis with the help of a McLeod gauge. The values ranged from 0.05 to 0.62. The vs. t data showed that the kinetics are deceleratory throughout the course of the reaction. The initial part of the decomposition reaction could be best described by a unimolecular decay law, while the later stages obey contracting volume kinetics. The activation energies have been determined and the respective values for the above stages are 13.6 and 6.9 kcal·mole^–1.

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Zusammenfassung Die Kinetik der isothermen Zersetzung von festen K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2H₂O wurde im Temperaturbereich von 100–226° im Vakuum untersucht. Die fraktionierte Zersetzung wurde durch Messung des Druckes des während der Pyrolyse entwickelten Sauerstoffs mit einem McLeod-Manometer bestimmt. Die -Werte variierten von 0.05 bis 0.62. Die -t Daten zeigen, daß die Kinetik im Verlauf der Reaktion herabgesetzt wird. Der erste Teil der Zersetzungsreaktion konnte am besten durch ein unimolekulares Zerfallgesetzt beschrieben werden, während die späteren Phasen der Kinetik der Volumenkontraktion gehorchten. Die Aktivierungsenergien wurden berechnet und die entsprechenden Werte für obige Reaktionen ergaben sich 13.6 bzw. 6.9 Kcal mol^–1.

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K₂Zr₂(O₂)₂F₆·2₂ 100–226°. «» , , . «» 0.05 0.62. –t , . , — . , , , 13.6 6.9 .^–1.

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One of the authors (SMK) is grateful to I.I.T. Delhi for a research scholarship.     

Selectivities of bismuth vanadate catalysts for toluene oxidation

Oxidation of toluene vapors over fused bismuth vanadate catalysts of various compositions in fixed bed has been studied. The optimum conversion of toluene to benzaldehyde is related to the Bi₂O₃ content of the catalyst. The composition Bi₂O₃–V₂O₅(2575) and Bi₂O₃–V₂O₅ (4060) are highly active and selective for the oxidation of toluene to benzaldehyde.

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. Bi₂O₃ . Bi₂O₃V₂O₅, 2575 4060, .

     

Stereochemie von Metallocenen, 32. Mitt.: Optisch aktive Aryl-ferrocene, 3. Mitt.: Darstellung,absolute Konfiguration und Circulardichroismus von α-(2-Thienyl)-methylferrocenen (53. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Ausgehend von optisch aktivem -Äthinyl-methylferrocen (2) bekannter Absolutkonfiguration (1R) und optischer Reinheit wurden durch oxidative Kupplung mit Acetylenen R–CCH einige (-Methylferrocenyl)-butadiine (3) und daraus durch Cyclisierung mit H₂S optisch aktive -(2-Thienyl)-methyl-ferrocene (4) dargestellt. Der Circulardichroismus von3 und4 wurde gemessen, und die Kurven mit Hilfe eines Kurvenanpassung-Rechenprogramms einer Bandenanalyse unterworfen.

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Stereochemistry of metallocenes, XXXII. (Ferrocenes, LIII). Optically active arylferrocenes, III: Synthesis, absolute configuration and circular dichroism of -(2-thienyl)-methylferrocenes

Starting from optically active -ethynyl methylferrocene (2) of known absolute configuration (1R) and optical purity several (-methylferrocenyl)butadiynes (3) were prepared by oxidative coupling with acetylenes R–CCH. Subsequent cyclization with H₂S gave the optically active -(2-thienyl)-methylferrocenes (4). The circular dichroism curves of3 and4 were recorded and subjected to a band analysis with the aid of a curve fit-computer program.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.E. Broda zum 60. Geburtstag gewidmet.

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31. Mitt. (2. Mitt. über Aryl-ferrocene, 52. Mitt. über Ferrocenderivate):H. Lehner undK. Schlögl, Mh. Chem.101, 895 (1970).     

Stereochemie von Metallocenen, 17. Mitt.: Darstellung und optische Rotationsdispersion von optisch aktiven Halogen-methylcymantrenen

Zusammenfassung Die optisch aktiven Methylcymantren-- und--carbonsäuren bekannter Absolutkonfiguration wurden auf dem Weg: COClCON₃NH₂Hal in die entsprechenden Chlor-, Brom- und Jod-methylcymantrene umgewandelt, und dieORD der genannten Verbindungen sowie die Drehungen der Methylcymantrenylisocyanate (dargestellt aus den Aziden) gemessen. In den Halogen-methylcymantrenen liegen optisch aktive Metallocene vor, bei denen der Beitrag zur Drehung nur aus der Atomchiralität stammen kann, während bei den anderen Methylcymantrenderivaten auch die Konformationschiralität einen Beitrag leistet. Entsprechend sind die [M]_D-Werte der Halogen-methylcymantrene proportional den Polarisierbarkeiten von Hal. DieNMR-Daten der neuen Cymantrenderivate werden mitgeteilt und kurz diskutiert.

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The optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids of known absolute configuration were converted into the corresponding chloro, bromo and iodo methylcymantrenesvia their chlorides, azides and amines. TheORD of these cymantrene derivatives as well as the rotations of methylcymantrenyl isocyanates (prepared from the azides) are reported. The halogen methylcymantrenes represent optically active metallocenes, in which the contribution to the optical rotations originates only from atomic chirality, whilst in the case of the other methylcymantrene derivatives the conformational chirality also contributes. Correspondingly, the [M]_D values of the halogen methylcymantrenes are proportional to the polarizibilities of Hal. TheNMR data of the new cymantrene derivatives are reported and briefly discussed.

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Mit 3 Abbildungen

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16. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 578 (1968).

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a) 3. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 267 (1968); b) 2. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 2302 (1967); c) 1. Mitt.:S. G. Cottis, H. Falk undK. Schlögl, Tetrahedron Letters [London]1965, 2857.     

Eine Synthese vondl-4-Dimethylamino-isoxazolidon-(3) (N,N-Dimethylcycloserin) und Versuche zur Synthese am Ring alkylierter 4-Amino-isoxazolidone

Zusammenfassung Aus -Diphenylmethylenaminoxy--oxy-propionitril², einem Zwischenprodukt der von uns veröffentlichten Cycloserinsynthese², wurde in 4stufiger Synthese über -Aminoxy--aminopropionsäuremethylester N,N-Dimethylcycloserin dargestellt. Versuche, nach gleichem Syntheseprinzip an C₄bzw. C₅ alkylierte bzw. arylierte Cycloserinanaloga zu gewinnen, blieben erfolglos. H. Bretschneider, W. Vetter undE. Semenitz, Kurze Mitt.: Synthese und antibakterielle Eigenschaften desd,l-N,N-Dimethylcycloserins, Mh. Chem.89, 627 (1958).     

Synthese von Derivaten des 2-Hydroxy-9-dimethylamino-9H-benzo[a]phenoxazoniumchlorids

Zusammenfassung Die Mitteilung befaßt sich mit der Darstellung von Muscarin-Derivaten mit aromatischen Aminen. Es wurden demnach Salze und Basen von 2-Hydroxy-5-arylamino-9-dimethylamino-9H-benzo[a]phenoxazonium (I) dargestellt. Die dargestellten Farbstoffe sollen als Indikatoren dienen.1. Mitt.:V. Stuka, Z. Stránský undE. Ruika, Collect. Czechoslov. Chem. Communic.28, 1399 (1963); 2. Mitt.:V. Stuka undZ. Stránský, Collect. Czechoslov. Chem. Communic. (im Druck).     

Über hochverzweigte aliphatische Verbindungen

Zusammenfassung Die Konstitution des Triisopropylamins wird durch Vergleich mit den bisher zu wenig beschriebenen Isomeren gestützt. Die Umsetzung von Dialkylformamiden mit Grignardverbindungen wird zur Charakterisierung der Dialkylformamide vorgeschlagen; es wird gezeigt, daß durch Anwendung eines Gemisches von RMgX mit RMgX entsprechend unsymmetrisch gebaute tertiäre Amine R₂N–CHRR entstehen.Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 60 Geburtstag gewidmet.a) 1.Mitt.:F. Kuffner undE. Polke, Mh. Chem.82, 330 (1951); b) 2. Mitt.:F. Kuffner undW. Seifried, ebenda Mh. Chem.83, 748 (1952).     

Acylderivate cyclischer Verbindungen, 7. Mitt.: o-Diacetyl-cyclopentadien

Bei der Umsetzung von Acetylchlorid mit Cylopentadien entstehen zwei leicht isolierbare Isomere C₉H₁₀O₂. Das tiefer schmelzende Isomere ist o-Diacetyl-cyclopentadien, das als Monoenol (I) vorliegt.

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6. Mitt., Mh. Chem.90, 571 (1959).—Über o-Diacetyl-benzol vgl. 9. Mitt., Mh. Chem.90, 579 (1959). Frühere Literatur ebenda.

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Gleichzeitig 4. Mitt. der Reihe Substitutionsprodukte des Cyclopentadiens; 3. Mitt., Mh. Chem.90, 568 (1959).     

Symmetrische,gemischt substituierte Trisilylamine (RR′R″Si)3N

Zusammenfassung Gemischt substituierte Disilylamine (RRRSi)₂NH lassen sich von NaNH₂ zu reaktionsfähigen Natrium-bis-(silyl)-amiden metallieren, aus denen nach Umsetzung mit Organohalogensilanen und anschließender Alkoholyse der verbleibenden Si-Cl-Gruppen gemischt substituierte Trisilylamine (RRRSi)₃N mit R=(me), R, R=O(me); R,R=(me), R=O(et); R=(vi), R, R=O(me); R=(me), R=(vi), R=O(ⁱpr) dargestellt werden konnten.33. Mitt.:U. Wannagat, J. Pump undH. Bürger, Mh. Chem.94, 1013 (1963).Auszüge aus den DissertationenH. Bürger, TH Aachen 1962,P. Geymayer, TH Graz 1963, und der DiplomarbeitG. Torper, TH Graz 1962; vgl. auchU. Wannagat undH. Bürger, Angew. Chem.75, 95 (1963).     

Ebullioskopische Untersuchungen in Phosphoroxychlorid, 2. Mitt.

Zusammenfassung Bei Zugabe von TiCl₄ zu einer Suspension von KCl (Molverhältnis 11) in POCl₃ entsteht eine Lösung, aus der K[TiCl₅ · POCl₃] isoliert werden kann. Dieses verhält sich ähnlich wie K FeCl₄ als binärer Elektrolyt in POCl₃. Ebullioskopische Untersuchungen an FeCl₃- und AlCl₃-Lösungen zeigen das Vorliegen von Polymerkörpern an, die langsam abgebaut werden.Mit 3 AbbildungenZugleich 26. Mitt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid; 25. Mitt.:M. Baaz, V. Gutmann undM. Y. A. Talaat, Mh. Chem.92, 714 (1961).1. Mitt.:V. Gutmann undF. Mairinger, Mh. Chem.91, 529 (1960).     

Pulse-chromatographic determination of molybdenum surface by oxygen adsorption in Co?Mo catalysts

A pulse-chromatographic method has been developed for the estimation of molybdenum surface by selective adsorption of oxygen at –78°C in cobalt-molybdenum-alumina catalysts. The surface concentrations of molybdenum in a series of catalysts of different compositions were compared with the activities for cyclohexene hydrogenation and for thiophene hydrogenolysis.

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- –78°C -- . - .

     

Crystal structure of the synthetic analog of radtkeite Hg<Subscript>3</Subscript>S<Subscript>2</Subscript>Cl<Subscript>1.00</Subscript>I<Subscript>1.00</Subscript>

The results of structural studies of the synthetic analog of the radtkeite mineral Hg₃S₂Cl_1.00I_1.00 are analyzed. The crystal structure of the compound has been refined; the unit cell parameters are a _m = 16.827(4) , b _m = 9.117(1) , c _m = 13.165(5) , = 130.17(2)°, V = 1543.3(8) ³, space group C2/m, Z = 8, R = 0.0527. A possible transition a ₀ = a _m; b ₀ = a _m + 2c _m; c ₀ = –b _m to the pseudo-orthorhombic F cell previously determined for radtkeite, where one of the angles ( ₀ ) is slightly different from 90° (89.55°), has been found. Each sulfur atom in the structure is bonded to three mercury atoms, forming SHg₃ umbrellas with distances 2.240(6) –2.474(8) and angles HgSHg 94.7(2)°–102.9(2)°. The SHg₃ fragments are linked through Hg vertices to form corrugated [Hg₁₂S₈] layers. The halogen atoms lie inside and between the [Hg₁₂S₈] layers; the distances are Hg-Cl and Hg-I 2.783(7) , 2.961(7) , and 3.083(4) –3.311(3) , respectively.Original Russian Text Copyright © 2004 by N. V. Pervukhina, S. V. Borisov, S. A. Magarill, D. Yu. Naumov, V. I. Vasiliev, and B. G. NenashevTranslated from Zhurnal Strukturnoi Khimii, Vol. 45, No. 4, pp. 755–758, July–August, 2004.This revised version was published online in April 2005 with a corrected cover date.     

Reaktion der α, γ, δ, ζ-Tetraketone mit Selentetrachlorid und Schwefeldichlorid

Zusammenfassung , , , -Tetraketone (1) reagieren in der Dienolform (2) mit Bleitetraacetat², Selendioxid³, Selentetrachlorid und Schwefeldichlorid. Hauptprodukt der Reaktion mit SeCl₄, ist 2,5-Diacyl-3,4-dihydroxyselenophen (10), mit SCl₂, 2,5-Diacyl-3,4-dihydroxythiophen (11). Es wird die Synthese einer Reihe von Verbindungen der Struktur1, 10 und11 beschrieben.

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, , , -Tetraketones (1) react in dienolic form (2) with lead tetraacetate², selenium dioxide³, selenium tetrachloride and sulphur dichloride. The main product of the reaction with SeCl₄ is 2,5-diacyl-3,4-dihydroxyselenophene (10), and with SCl₂ 2,5-diacyl-3,4-dihydroxy-thiophene (11). A series of compounds with the structures1, 10, and11 is described.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag freundlichst zugeeignet.     

Zur Kenntnis von Natrium-hexafluoromanganat(III)

Sodium hexafluoromanganate(III) has been synthesized by heating equimolecular quantities of Na₂MnF₅ and NaF in argon atmosphere. The compound is monoclinic witha=5.56 (1) Å,b=5.84 (1) Å,c=8.10 (2) Å, =90.7 (2) andZ=2. It is a high spin complex with _eff and the deformation of the octahedra is evident from its IR-spectra. Two enantiotropic transitions (at 562 and 653°C) and the melting point at 800°C have been observed.

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8. Mitt.: Mh. Chem.106, 483 (1975).