Elementaranalytische Bestimmung geringer Sauerstoffgehalte in Kohlenstoff-Wasserstoff-Verbindungen mit Hilfe der Gaschromatographie

Zusammenfassung Die Sauerstoffbestimmungsapparatur vonUnterzaucher wurde so abgeändert, daß eine gaschromatographische Trennung der Umsetzungsprodukte und eine quantitative Auswertung des Kohlenmonoxid-Peaks erfolgen kann. Für Kohlenwasserstoffverbindungen mit Sauerstoffgehalten unter 10% liegt der Streubereich der Sauerstoffwerte in vertretbaren Grenzen. Die Apparatur ist besonders geeignet zur Spurenbestimmung.

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Summary The oxygen determination apparatus ofUnterzaucher was modified in such manner that it is possible to conduct a gas Chromatographic separation, and a quantitative evaluation of the carbon monoxide peak can be made. The dispersion range of the oxygen values lies within representable limits for hydrocarbon compounds whose oxygen contents are below 10%. The apparatus is especially suited to the determination of traces.

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Résumé On a modifié l'appareil de dosage de l'oxygène d'Unterzaucher afin de pouvoir séparer par chromatographie en phase gazeuse les produits de décomposition et d'évaluer quantitativement le pic de l'oxyde de carbone. Pour les composés carbone-hydrogène dont les teneurs en oxygène sont inférieures à 10% le domaine de dispersion des valeurs de l'oxygène se situe dans des limites représentatives. Le dispositif se montre particulièrement bien adapté au dosage des traces.

     

Beitrag zur direkten mikroanalytischen Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die direkte Bestimmung des Sauerstoffes in organischen Verbindungen nachUnterzaucher wurde dahingehend modifiziert, daß an Stelle von Reinstickstoff reiner Wasserstoff als Trägergas verwendet wird. Die quantitative Bildung von Kohlenoxyd aus den sauerstoffhaltigen thermischen Zersetzungsprodukten über Gasruß erfolgt in gleicher Weise wie in Stickstoffatmosphäre. Die jodometrische Bestimmung des Kohlenoxyds wird durch überschüssigen Wasserstoff ebenfalls nicht beeinträchtigt. Diese Modifikation erlaubt die direkte Sauerstoffbestimmung in allen schwefelhaltigen organischen Verbindungen und Organometallverbindungen und Metallsalzen, soweit die Metallkomponente aus ihren Oxyden überhaupt durch Wasserstoff freigesetzt werden kann. Fluorhaltige organische Verbindungen ergaben bisher widersprechende Analysenzahlen. Die Arbeitsweise des Verfahrens bleibt dieselbe wie vonUnterzaucher angegeben.

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Summary The direct determination of oxygen in organic compounds (Unterzaucher) is modified in that the carrier gas is not pure nitrogen but pure hydrogen. The quantitative formation of carbon monoxide, from the oxygen-bearing thermal decomposition products, over gas black proceeds just as in an atmosphere of nitrogen. The iodometric determination of the carbon monoxide is also not impaired by the excess hydrogen. This modification permits the direct determination of oxygen in all sulfur-bearing organic compounds, also in metallo-organics and metal salts, provided the metal components can be released from their oxides by hydrogen. Organic compounds containing fluorine have thus far yielded contradictory results. The procedure is the same as given byUnterzaucher.

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Résumé La méthode d'Unterzaucher de dosage direct de l'oxygène dans les combinaisons organiques a été modifiée par l'emploi d'hydrogène au lieu d'azote pur comme gaz de transport. La formation quantitative d'oxyde de carbone par réaction sur le charbon amorphe des produit oxygénés de la décomposition thermique de la prise d'essai a lieu de la même faCon qu'en atmosphère d'azote. Le dosage iodométrique de l'oxyde de carbone n'est pas perturbé par la présence d'hydrogène en excès. Cette modification permet le dosage direct de l'oxygène dans toutes les combinaisons organiques soufrées-ainsi que dans les combinaisons organométalliques et les sels métalliques dans la mesure ou les oxydes métalliques correspondants sont réductibles par l'hydrogène. Les combinaisons organiques fluorées n'ont fourni jusqu'à présent que des résultats contradictoires. Le mode opératoire de la méthode reste celui qui a été décrit parUnterzaucher.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Hans Lieb zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Determination of oxygen in titanium by the micro bromination method

Summary A new micro bromination method is proposed for the determination of oxygen in titanium. The sample is mixed with carbon and treated with bromine at 825° C in a quartz boat, using argon as a carrier gas. The oxygen in the sample combines with the carbon to form carbon monoxide, which is then oxidized to carbon dioxide with hot copper oxide. The carbon dioxide is absorbed by a weighed absorption tube containing soda-asbestos. The bromine and titanium tetrabromide are removed by a cold trap cooled by dry ice and alcohol. To remove the last traces of bromine or bromine compounds, a soda tube and silvergauze heated to 650° are used. The method has been satisfactorily applied to the determination of oxygen in commercial titanium.

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Zusammenfassung Eine neue Mikromet-hode zur Bestimmung von Sauerstoff in Titan durch Bromierung wird vorgeschlagen. Die Probe wird mit Kohlenstoff gemischt und bei 825° C in einem Quarzschiffchen mit Brom behandelt, wobei Argon als Trägergas dient. Der in der Probe enthaltene Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff zu Kohlenmonoxyd, das dann über erhitztem Kupferoxyd zu Kohlendioxyd oxydiert wird. Dieses wird in einem gewogenen Absorptionsröhrchen an Natronasbest gebunden. Brom und Titantetrabromid werden in einer Falle mit Trockeneis und Alkohol ausgefroren. Zur Entfernung der letzten Spuren Brom oder Bromverbindungen dient ein auf 650° erhitztes Röhrchen mit Natron und Silberdrahtnetz. Das Verfahren hat sich zur Bestimmung von Sauerstoff in handelsüblichem Titan zufriedenstellend bewährt.

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Résumé Les auteurs proposent une nouvelle microméthode de bromuration pour le dosage de l'oxygène dans le titane. L'échantillon mélangé avec du carbone est traité par le brome à 825° C dans une nacelle de quartz sous courant d'argon utilisé comme gaz de transport. L'oxygène de l'échantillon se combine au carbone sous forme d'oxyde de carbone qui est oxydé en anhydride carbonique sur oxyde de cuivre à chaud. L'anhydride carbonique est absorbé et pesé dans un tube absorbeur rempli d'amiante sodé. Le brome et le tétrabromure de titane sont retenus dans un piège refroidi par le système glace carbonique-alcool. Les dernières traces de brome et de composés bromés sont éliminées à l'aide d'un tube à soude et d'une toile d'argent chauffée à 650°. La méthode a été appliquée avec succès au dosage de l'oxygène dans le titane commercial.

     

Über das Retentionsverhalten von Bleidioxid beij der C-H-Analyse

Zusammenfassung Die oft diskutierte Retention der Verbrennungsprodukte (Wasser und Kohlendioxid) an Bleidioxid konnte weitgehend geklärt werden. Mit Hilfe der Gaschromatographie wurde gefunden, daß die Verbrennungsprodukte keineswegs irreversibel an Bleidioxid gebunden werden, sondern nur sorbiert werden; Wasser wird wesentlich stärker sorbiert als Kohlendioxid. Das Ausmaß der Sorption hängt von der Herstellung des Bleidioxids ab. Präparate, die auf nassem Wege hergestellt wurden, sorbieren meist relativ stark, während Präparate, die auf trockenem Wege (durch Oxydation in der Chloratschmelze) gewonnen wurden, eine geringe Sorption ausüben.Der Sorptionseffekt wird auf zwei Ursachen zurückgeführt: 1. auf isolierte OH-Gruppen, 2. auf Anionenfehlstellen im Gitter. Die isolierten OH-Gruppen entstehen bei der Herstellung auf nassem Wege und verhalten sich wie ein Kationenaustauscher. Beim Erhitzen werden sie allmählich zersetzt, wobei nicht nur Wasser, sondern auch eine äquivalente Menge Sauerstoff entsteht. Produkte mit Anionenfehlstellen sorbieren nur Kohlendioxid, nicht aber Wasser. Sie entstehen durch Sauerstoff-abspaltung aus PbO₂ und wurden beobachtet beim Erhitzen von OH-hältigen Präparaten unter 344° C (=Dissoziationstemperatur von reinem Bleidioxid) sowie bei Einwirken reduzierender Stoffe auf Bleidioxid.

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Summary The frequently discussed retention of the combustion products (water and carbon dioxide) on lead dioxide has been clarified to a considerable extent. It was found by means of gas chromatography that the combustion products are by no means irreversibly bound to the lead dioxide but are merely sorbed. Water is sorbed much more firmly than carbon dioxide. The extent of the sorption depends on the way in which the lead dioxide is prepared. Products prepared by the wet method usually show relatively strong sorption whereas preparations produced in the dry way (by oxidation in a chlorate melt) show slight sorption.The sorption effect is attributed to two causes: 1. to isolated OH-groups, 2. to anion defects in the lattice. The isolated OH-groups arise in the production by the wet method and behave like a cation exchanger. When heated, they are gradually decomposed yielding not only water but also an equivalent quantity of oxygen. Products with anion defects sorb carbon dioxide only and do not retain water. They arise because of loss of oxygen by PbO₂ and were observed when preparations containing OH groups were heated below 344° C (= dissociation temperature of pure lead dioxide) as well as under the action of reducing materials on lead dioxide.

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Résumé On a pu expliquer longuement la rétention souvent discutée des produits de combustion (eau et gaz carbonique) sur le bioxyde de plomb. On a trouvé, à l'aide de la Chromatographie en phase gazeuse, que le produit de combustion n'était en aucune façon lié de façon irréversible au bioxyde de plomb, mais au contraire seulement adsobé; l'eau est adsorbée beaucoup plus fortement que le gaz carbonique. Le degré d'adsorption dépend du mode de préparation du bioxyde de plomb. Les préparations obtenues par voie humide adsorbent en général relativement fortement, alors que celles obtenues par voie sèche (oxydation par fusion au chlorate) exercent un faible pouvoir d'adsorption.L'effet d'adsorption est rapporté à deux causes: 1° aux groupes OH isolés, 2° aux sites laissés vacants par les anions dans le réseau. Les groupes OH isolés prennent naissance pendant la préparation par voie humide et se comportent comme échangeurs cationiques. Ils sont progressivement détruits par chauffage, en même temps que de l'eau et une quantité équivalente d'oxygène prennent naissance. Les produits qui présentent des sites anioniques vacants adsorbent uniquement le gaz carbonique et pas l'eau. Ils se forment par expulsion d'oxygène à partir de PbO₂ et ont été observés par chauffage au-dessous de 344° C des préparations contenant des OH (344° C: température de dissociation du bioxyde de plomb pur), ainsi que par action de substances réductrices sur le bioxyde de plomb.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Friedrich Hecht zum 60. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.     

Separation,detection and determination of uranium,thorium, bismuth,and lead in a drop of solution by the ring oven technique

Summary The separation of uranium, lead, bismuth and thorium from a drop of solution containing uranyl acetate, lead nitrate, bismuth nitrate and thorium nitrate has been achieved, using the ring oven technique. The drop was taken on a circular filter paper, treated with1 N HNO₃ and uranium was washed to the ring zone with n-butanol. Lead was next washed to the ring zone on another filter paper using 20% aqueous ethylenediamine hydrate. The spot was then treated with 1% aqueous sodium diethyldithioearbamate and bismuth was transported to the ring zone on a third paper with ethyl acetate. Finally 0.5N HNO₃ was employed to transfer thorium to the ring zone. The separated rings were then compared with standard rings prepared similarly to compute the amounts of the ions present.

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Zusammenfassung Die Trennung von U, Pb, Bi und Th wurde mit dem Ringofen durchgeführt. Ein Tropfen der Lösung wird auf ein Rundfilter gebracht, mit n-HNO₃ behandelt und das U mit n-Betanol in den Ring gewaschen. Blei wird auf einem anderen Filterpapier mit 20%iger wäßriger Äthylendiaminlösung in den Ring gewaschen, dann wird der Tüpfel mit 1%iger, wäßriger Lösung von Na-Diäthyldithiocarbamat behandelt und Wismuth auf einem 3-Filter mit Äthylacetat in den Ring gewaschen. Schließlich wäscht man Thorium mit 0,5-n Salpetersäure in den Ring. Die einzelnen Ringe werden mit Standardproben verglichen, um die Mengen abzuschätzen.

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Résumé On a réussi à séparer par la technique du four annulaire l'uranium, le plomb, le bismuth et le thorium dans une goutte de solution contenant de l'acétate d'uranyle, du nitrate de plomb, du nitrate de bismuth et du nitrate de thorium. La goutte est déposée sur un papier-filtre circulaire, traitée par HNO₃ N et l'uranium est entraîné vers la zone annulaire par lavage avec du butanolN. Le plomb est ensuite entraîné vers la zone annulaire sur un autre papier filtre à l'aide d'éthylènediamine en solution aqueuse à 20%. La tache est alors traitée avec le diéthyldithiocarbamate de sodium en solution aqueuse à 1% et le bismuth transporté sur la zone annulaire sur un troisième papier par l'acétate d'éthyle. Finalement, on utilise HNO₃ 0,5N pour le transport comparé avec des anneaux types préparés de la même manière pour estimer les quantités d'ions présents.

     

Über eine neue automatische Apparatur zur Zentigramm-Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Substanzen

Zusammenfassung Das vom Verfasser undE. Sucharda schon 1928 angewandte Prinzip, die durch das Verhalten der Substanz beim Erhitzen bewirkten Druckschwankungen im Verbrennungsrohre zum Zwecke der automatischen Regulierung der Vergasungsgeschwindigkeit der Substanz bei der Elementaranalyse auszunutzen, wurde bei der Konstruktion einer neuen, elektrisch betriebenen, automatischen Apparatur angewandt. Hierbei wird das mit der Substanz gefüllte Mikroschiffchen mittels eines elektrischen Hochfrequenzgenerators erhitzt. Der Stromzufluß zu dem Hochfrequenzgenerator wird durch die erwähnten Druckschwankungen einoder ausgeschaltet. Die Verbrennung verläuft dann bei praktisch konstantem Druck im Verbrennungsrohre, also auch bei konstantem Sauerstoffüberschuß. Die neue Apparatur wird an Hand beigefügter Abbildungen beschrieben. Als Absorptionsmittel für Stickstoffoxyde werden 1 bis 2 g Bleidioxyd in einem 12 cm langen Porzellanschiffchen bei 190° angewandt. Die Absorption des Wassers erfolgt durch wasserfreies Kobaltchlorid, die der Kohlensäure ausschließlich durch Ascarit. Die Sauerstoffgeschwindigkeit im Verbrennungsrohre beträgt 8 ml pro Minute. Bei Substanzen, die mehr als 10% N enthalten, wird zwischen den Kohlensäureabsorptionsapparat und den Wasserabsorptionsapparat ein mit Mangandioxyd gefüllter Apparat eingeschaltet.

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Summary The principle used by the author andE. Sucharda as early as 1928, which employs the variations in pressure in the combustion tube resulting from the behavior of the substance when heated, for automatically regulating the rate of gasifying the substance was applied in the construction of a new electrically operated automatic apparatus. The micro boat charged with the sample is heated by means of a high frequency generator. The flow of current to the high frequency generator is switched on and off by the variations in pressure mentioned above. The combustion then proceeds at practically constant pressure in the combustion tube, and even when there is a constant excess of oxygen. The new apparatus is described in the accompanying figures. The nitrogen oxides are absorbed in 1 to 2 grams of lead dioxide contained in a porcelain boat (12 cm long) at 190°. The absorption of the water is by means of anhydrous cobalt chloride, while the carbon dioxide is taken up in ascarite. The speed of the oxygen in the combustion tube is 8 ml per minute. In the case of samples that contain more than 10% nitrogen, an apparatus filled with manganese dioxide is placed between the carbon dioxide absorber and the apparatus for taking up the water.

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Résumé Le principe de l'utilisation des variations de pression qui se produisent dans un tube à combustion en analyse élémentaire, lors du chauffage de la substance, a été utilisé dès 1928 par l'auteur etE. Sucharda pour la régulation automatique de la gazéification de cette substance. Il a été appliqué à la construction d'un nouvel appareil automatique commandé électriquement. La micronacelle qui contient la substance est chauffée électriquement à l'aide d'un générateur de courant de haute fréquence. Les variations de pression pendant la combustion provoquent l'ouverture ou la fermeture du circuit d'alimentation de ce générateur. Il en résulte que la combustion est effectuée à pression pratiquement constante ainsi qu'à excès d'oxygène constant. Ce nouvel appareil est décrit sur les figures de la publication.On utilise 1 à 2 grammes de bioxyde de plomb disposés dans une nacelle de porcelaine de 12 cm de longueur, portée à 190° pour absorber les oxydes de l'azote. L'eau est absorbée par du chlorure de cobalt anhydre et l'anhydride carbonique exclusivement par de l'ascarite. Le débit du courant d'oxygène dans le tube de combustion est de 8 ml par minute. Pour les substances contenant plus de 10% d'azote, on intercale un absorbeur à bioxyde de manganèse entre l'absorbeur à anhydride carbonique et l'absorbeur à eau.

     

Mitteilungen über die direkte Sauerstoffbestimmung

Zusammenfassung Infolge von Schwierigkeiten bei der Durchführung der direkten Bestimmung von Sauerstoff in organischen Substanzen nachSchütze undUnterzaucher wurden einige Abänderungen an der literaturbekannten Apparatur vorgenommen. Insbesondere werden Porzellanstatt Quarzrohre, ein neuartiger Temperaturregler für die elektrischen Öfen und eine besondere Art der Vorreinigung des als Trägergas verwendeten Stickstoffes verwendet. Die abgeänderte Apparatur hat sich in einem Industrielaboratorium bei der Untersuchung aller Arten von organischen Verbindungen seit über zwei Jahren bewährt. Es wird ferner gezeigt, daß sich das beschriebene Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Sauerstoff und Wasserstoff in einigen organischen Substanzen eignet.

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Summary Because of the difficulties involved in the direct determination of oxygen in organic materials by theSchütze andUnterzaucher method, the apparatus as described in the literature was modified in several respects. In particular, porcelain tubes were used in place of quartz, the electric furnaces were provided with a new type of temperature regulator, and the nitrogen employed as carrier gas was subjected to a special prepurification. The modified apparatus has been tested and found satisfactory in an industrial laboratory where it has been used for more than two years in the anlysis of all sorts of organic compounds. It has also been found that the procedure is suitable for the simultaneous determination of oxygen and hydrogen in some organic substances.

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Résumé A la suite de difficultés rencontrées lors du dosage direct de l'oxygène dans les matières organiques d'après la méthode deSchütze etUnterzaucher, quelques modifications on été apportées à l'appareil décrit dans la littérature. En particulier, les tubes de quartz ont été remplacés par des tubes de porcelaine, un régulateur de température de modèle nouveau a été adjoint aux fours électriques et l'azote utilisé comme gaz transporteur a été purifié de façon spéciale. L'appareil modifié a été éprouvé avec succès pendant deux années dans un laboratoire industriel par l'analyse de combinaisons organiques de toutes sortes. Il apparaît en outre que la technique décrite est appropriée à la détermination simultanée de l'oxygène et de l'hydrogène dans quelques substances organiques.

     

Beitrag zur mikroanalytischen Sauerstoffbestimmung nach Unterzaucher

Zusammenfassung Es wird über eine bei der Sauerstoffbestimmung nachUnterzaucher gemachte Beobachtung berichtet, die das Auftreten von Unterwerten erklärt. Als Grund hiefür wird die innerhalb längerer Zeit erfolgende Graphitierung der Kontaktrohrfüllung festgestellt. Diese wurde durch Röntgenfeinstruktur-Aufnahmen bewiesen. Es wird empfohlen, ein im täglichen Gebrauch befindliches Kontaktrohr nach dreimonatigem Gebrauch auszuwechseln, um Fehlresultate zu vermeiden.

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Summary A report is given of an observation made in the determination of oxygen by the Unterzaucher procedure. It leads to low values. The reason was found to be the graphitization of the contact tube filling after prolonged use. This was demonstrated by means of Röntgen fine structure photographs. It is recommended that a contact tube, which is in daily use, be exchanged after three months to avoid erroneous results.

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Résumé On rend compte d'une observation effectuée lors du dosage de l'oxygène d'aprèsUnterzaucher et qui donne lieu à des erreurs par défaut. On a établi qu'elle était due à la graphitisation du remplissage du charbon de contact qui se produit au cours d'une longue période d'emploi. La preuve en a été établie par spectrographie aux rayons X. Pour éviter des résultats erronés, il est recommandé de renouveler après trois mois d'usage les remplissages de charbon qui sont utilisés quotidiennement.

     

Beitrag zur Mikro-Verbrennungsanalyse leicht flüchtiger Flüssigkeiten

Zusammenfassung DiePreglsche Arbeitsweise zur mikroanalytischen Verbrennung von Flüssigkeiten mit hohem Dampfdruck ist für Mikro-Stickstoffbestimmungen nachDumas nicht anwendbar. Es wird eine Anordnung beschrieben, mit deren Hilfe der Verbrennungsvorgang leicht flüchtiger Flüssigkeiten mit Sicherheit geleitet werden kann. Das Verbrennungsrohr beherbergt in einem leicht kühlbaren, dornförmigen Ansatz die mit der zu verbrennenden Flüssigkeit gefüllte kleine Kapillare, deren Spitze durch einen elektrisch geheizten Glühdraht aufgeblasen wird. Die Anordnung ist desgleichen für die Bestimmung des Kohlenstoffes und Wasserstoffes geeignet.

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Summary Pregls procedure for the micro-combustion of very volatile liquids cannot be employed for the determination of nitrogen in these byDumas' method. An arrangement is described in the paper which allows the combustion of easily volatile liquids to be carried out with certainty. The liquid is contained in a small capillary tube, which is itself inserted into a specially-shaped projecting part of the combustion tube, capable of being easily cooled; the point of the capillary is blown out by heating it with an electrically-heated wire. The above arrangement is equally well adapted for the determination of carbon and hydrogen.

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Résumé La méthode dePregl (le mode de fonctionnement) pour la microanalyse par combustion des liquides à haute tension n'est pas utilisable pour la microdétermination de l'azote aprèsDumas. On décrit un appareil à l'aide duquel le procédé de la combustion des liquides très volatiles peut être exécuté avec grande sûreté. Le tube à combustion contient un tube capillaire, rempli du liquide, dans un dépôt formé en épine, qui peut être facilement réfrigeré; le bout pointu du tube capillaire est ouvert par un fil recuit, chauffé électriquement. La même disposition est apte à la détermination du carbone et de l'hydrogène.

     

Theoretical study of cyclopropene and its C3H4 isomers

Ab initio SCF MO and CI calculations are reported for the three C₃H₄ isomers cyclopropene, methylacetylene and allene. The closed shell nature of each of these molecules allows for a good theoretical comparison of their stabilities and ionization potentials by the SCF method. It is pointed out that cyclopropene differs from most 22 electron systems with a triatomic skeleton in that it possesses a non-linear equilibrium structure; this fact is related to its unusual ground state electronic configuration, which corresponds to a highly excited state in simple triatomics such as CO₂ and N ₃ ^– . The electronic spectrum and the methylene rotational barrier of cyclopropene are also investigated.

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Zusammenfassung Es wird über Ergebnisse von ab initio SCF-MO- and CI-Berechnungen der drei C₃H₄-Isomere Cyclopropen, Methylacetylen und Allen berichtet. Da alle drei Moleküle closed shell Charakter besitzen, ist ein guter theoretischer Vergleich ihrer relativen Stabilität sowie ihrer Ionisierungspotentiale mit Hilfe von SCF-Rechnungen möglich. Weiterhin wird darauf hingewiesen, daß sich Cyclopropen von den meisten dreiatomigen Systemen (Wasserstoffe werden nicht gezählt) mit 22 Elektronen dadurch unterscheidet, daß seine schweren Atome nicht in einer linearen Kette angeordnet sind. Diese Tatsache steht im Zusammenhang mit seiner ungewöhnlichen Elektronenkonfiguration im Grundzustand, welche bei einfachen dreiatomigen Molekülen wie CO₂ und N ₃ ^– einem hoch angeregten Zustand entspricht. Das Elektronenspektrum sowie die Methylen-Rotationsbarriere von Cyclopropen werden ebenfalls untersucht.

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Résumé Calculs ab initio SCF MO et CI pour les trois isomères C₃H₄; cyclopropène, methylacetylène et allène. Ces molécules étant à couches complètes, la méthode SCF permet une bonne comparaison de leurs stabilités et de leurs potentiels d'ionisation. On fait remarquer que le cyclopropène diffère de la plupart des systèmes à 22 électrons à squelette triatomique en ce qu'il présente une structure d'équilibre non linéaire; ce fait est relié à la configuration électronique particulière de l'état fondamental qui correspondrait à un état hautement excité dans des molécules triatomiques simples comme CO₂ et N ₃ ^– . Le spectre électronique et la barrière rotationnelle du méthylène dans le cyclopropène ont aussi été étudiés.

     

Application of ion-selective electrodes for the microdetermination of chlorine and bromine in volatile organic compounds

Summary A method is described for the determination of chlorine and bromine in mg samples of highly halogenated volatile organic compounds. The samples are introduced into the combustion system by injection and burnt in a stream of oxygen at 1000° over platinum and quartz. The combustion gases are absorbed in a solution of 80% acetic acid containing some hydrogen peroxide, nitric acid and mercuric chloride or bromide. The halide is then titrated with mercury. The end-point is determined by an ion-specific electrode. One determination takes approximately 15 minutes. The relative standard deviation of the determination is about 1%. The reversibility and durability of the silver sulphide electrode are unaffected as long as the mercury ion concentration is less than 10^–3 M.

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Zusammenfassung Eine Methode für die Bestimmung von Chlor und Brom in Milligramm hochhalogenierter Substanzen wird beschrieben. Die Proben werden in das Verbrennungssystem eingespritzt und in einem Sauerstoffstrom bei 1000° C über Platin und Quarz verbrannt. Die Verbrennungsgase werden in 80% Essigsäure absorbiert, die etwas Perhydrol, Salpetersäure und Quecksilberchlorid oder -bromid enthält. Das Halogen wird mit einer Quecksilber(II)-lösung titriert. Der Endpunkt wird mit Hilfe einer ionenspezifischen Elektrode ermittelt. Eine Analyse dauert etwa 15 Minuten. Die relative Standardabweichung ist ±1%. Die Reversibilität und Dauerhaftigkeit der Silbersulfidelektrode bleibt so lange unbeeinflußt, als die Konzentration der Quecksilberionen geringer ist als 10^–3-m.

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Résumé Une méthode pour le dosage du chlore ou du brome dans des échantillons milligramiques de composés organiques volatiles contenant des quantités élevées d'halogène a été décrite. Les échantillons sont introduits dans le système de combustion par injection et la combustion s'effectue sous courant d'oxygène à 1000° C sur platine et quartz. Les gaz de combustion sont absorbés dans une solution d'acide acétique 80% avec addition de faibles quantités de peroxyde d'hydrogène, acide nitrique et chlorure ou bromure mercurique. Puis l'haloide est titré avec une solution mercurique. Le point d'équivalence est établi à l'aide d'une électrode ion-spécifique. Un dosage prend approximativement 15 minutes et l'écart type est environ 1%. La réversibilité et la durabilité de l'électrode de sulphure d'argent restent intactes pourvu que la concentration mercurique ne surmonte pas celle de 10^–3 M.

     

Die Sauerstoffbestimmung in organischen Substanzen im Dezimilligramm- und Zentimilligramm-Bereich nach Unterzaucher

Zusammenfassung Die Methode vonUnterzaucher ist unter optimalen experimentellen Bedingungen und unter Verwendung einer Mettler-Ultramikrowaage U M 7 auf die routinemäßige Sauerstoffbestimmung in organischen Verbindungen im Dezimilligramm- und Zentimilligrammbereich anwendbar.Bei der Sauerstoffbestimmung im Dezimilligrammbereich werden blindwertfreie Resultate erhalten. Die Analysendauer beträgt nur 15 Minuten.Auch die Sauerstoffbestimmung im Zentimilligrammbereich ist möglich. In diesem Fall tritt ein Blindwert auf, der jedoch während einer Analysenreihe konstant bleibt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Resultate liegen in der üblichen Fehlergrenze der Elementaranalyse. Die Dauer einer Analyse beträgt 13 Minuten.Die für den Mikromaßstab benutzte Apparatur kann auch im Dezimilligramm- und Zentimilligrammbereich verwendet werden, so daß die Größe der Einwaage jeweils nach Bedarf gewählt werden kann.

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Summary TheUnterzaucher method can be employed for the routine determination of oxygen in organic compounds in the decimilligram and centimilligram range provided the working conditions are adhered to closely. A Mettler ultramicro balance U M 7 is used.In the decimilligram region, results free from blank values are obtained in the determination of oxygen. The analysis requires only 15 minutes.It is also possible to determine oxygen in the centimilligram region. A blank value enters in this case but it remains constant during a series of analyses. The results given by this method fall within the ordinary error limits of ultimate analyses. A single determination consumes 13 minutes.The apparatus ordinarily employed for the microscale can likewise be employed in the decimilligram and centimilligram region, so that the size of the sample can be selected in accord with the particular need.

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Résumé On peut appliquer la méthode d'Unterzaucher au dosage en série de l'oxygène dans les composés organiques à l'échelle du déci et du centimilligramme, en suivant exactement son mode opératoire et en utilisant une ultramicrobalance Mettler U M 7.Dans le cas du dosage de l'oxygène à l'échelle du décimilligramme, on obtient des résultats ne nécessitant pas de corrections. La durée des analyses ne s'élève qu'à 15 minutes.Le dosage de l'oxygène est également possible à l'échelle du centimilligramme. Dans ce cas, on effectue une correction qui, toutefois, reste constante pour une même série d'analyses. Les résultats obtenus suivant ce procédé se situent dans les limites d'erreurs habituelles en analyse élémentaire. La durée d'une analyse s'élève à 13 minutes.On peut utiliser aussi à l'échelle du déci et du centimilligramme, l'appareillage habituel à l'échelle micro, de sorte que l'on peut choisir la valeur de la prise d'essai en fonction des besoins.

     

Modified Dumas nitrogen determination: The correct temperature for the reduced copper

Summary The proper temperature range for reduced copper packed at the end of the combustion tube as previously proposed byMitsui has been investigated, utilizing an improved apparatus forDumas nitrogen determination. Since the reduced copper liberates carbon monoxide by thermal interaction with carbon dioxide above 650° C and incomplete reduction of the oxides of nitrogen occurs below 500° C, it is concluded that the proper temperature for the reduced copper should be in the range 550–600° C. The only oxide of nitrogen found to emerge from the reduced copper because of incomplete reduction is nitric oxide, which might appear in the azotometer causing positive errors.

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Zusammenfassung Das kürzlich vonMitsui als geeignet vorgeschlagene Temperaturbereich für das reduzierte Kupfer am Ende des Verbrennungsrohres wurde mit einer verbesserten Apparatur zur Stickstoffbestimmung nachDumas untersucht. Da reduziertes Kupfer oberhalb 650° C aus Kohlendioxyd Kohlenmonoxyd bildet und unterhalb 500° C Stickstoffoxyde unvollständig reduziert, ergibt sich als geeignetes Temperaturbereich 550 bis 600° C. Als einziges, auf Grund unvollständiger Reduktion durch reduziertes Kupfer gebildetes Oxyd des Stickstoffes wurde Stiekstoffmonoxyd gefunden, das im Azotometer zu positiven Fehlern führen könnte.

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Résumé Les auteurs ont effectué des recherches sur les limites correctes de la température à laquelle doit être porté le cuivre réduit disposé en fin de remplissage du tube à combustion comme l'a proposé antérieurementMitsui; à cette fin ils ont utilisé un appareil deDumas amélioré pour le dosage de l'azote. Le cuivre réduit donnant naissance à de l'oxyde de carbone par interaction thermique avec l'anhydride carbonique au-dessus de 650° C tandis qu'une réduction incomplète des oxydes de l'azote se produit au-dessous de 500° C, il en résulte que la température correcte du cuivre réduit doit être comprise entre 550 et 600° C. Le seul oxyde de l'azote qui a été décelé à l'extrémité du remplissage de cuivre réduit, du fait d'une réduction incomplète, est l'oxyde azotique qui peut se dégager dans l'azotomètre en donnant lieu à des erreurs positives.

     

Nachweis von Phenylisothiocyanat in der Tüpfelanalyse

Zusammenfassung Für den Tüpfelnachweis von Phenylisothiocyanat eignet sich dessen Umsetzung mit Bleihydroxid und Ammoniak, wobei mit Bleiacetat nachweisbarer Schwefelwasserstoff gebildet wird. Wesentlich empfindlicher und außerdem selektiver ist die Verseifung mit Alkalilauge, wobei Anilin entsteht, das mit Natrium-l,2-Naphthochinon-4-Sulfonat in der Gasphase nachgewiesen wird. Nach Ansäuern des Reaktionsgemisches mit Salzsäure läßt sich außerdem Schwefelwasserstoff mit Bleiacetat nachweisen.

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Summary A spot test for phenylisothiocyanate is based on its reaction with lead hydroxide and ammonia to give hydrogen sulfide that can be detected with lead acetate. Decidely more sensitive and also more selective is the saponification with caustic alkali, aniline results and can be detected in the gas phase by means of sodium l,2-naphthoquinone-4-sulfonate. Furthermore, hydrogen sulfide can be detected with lead acetate if the reaction mixture is acidified with hydrochloric acid.

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Resume L'analyse à la touche de l'isothiocyanate de phényle s'effectue dans de bonnes conditions en le faisant réagir avec l'hydroxyde de plomb et l'ammoniac, en même temps que se forme de l'hydrogène sulfuré mis en évidence par l'acétate de plomb. La saponification par une lessive alcaline engendre de l'aniline, recherchée dans la phase gazeuse par le naphtoquinone-1,2 sulfonate-4 de sodium; elle est très sensible et, en outre, sélective. Après acidification du mélange réagissant par l'acide chlorhydrique, on peut rechercher, de plus, l'hydrogène sulfuré par l'acétate de plomb.

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Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Mercurimetrische Bestimmung von organisch gebundenem Chlor und Brom im Dezimilligrammbereich

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Chlor und Brom in organischen Verbindungen im Dezimilligrammbereich werden Substanzmengen von 0,2 bis 2 mg im Sauerstoffstrom in einem mit Quarzkörnern gefüllten Verbrennungsrohr bei 1000° verbrannt und die Oxydationsprodukte in einem kleinen Perlenrohr mit Wasserstoffperoxydlösung absorbiert. Nach Ausspülen des Perlenrohres mit Isopropanol erfolgt die Endbestimmung durch Titration mit 0,01-n bzw. 0,1-n Quecksilberperchloratlösung.

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Summary To determine chlorine and bromine in organic compounds in the decimilligram range, samples weighing from 0.2 to 2 mg were burned at 1000° in a stream of oxygen in a combustion tube filled with quartz grains. The oxidation products were absorbed in a solution of hydrogen peroxide in a small bead tube. After the latter was rinsed out with isopropanol, the final determination was made by titration with 0.01 or 0.1N mercury perchlorate solution.

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Résumé Afin de doser le chlore et le brome dans les composés organiques, dans le domaine du décimilligramme, on a brûlé dans un courant d'oxygène à 1000° des quantités de substance de 0,2 à 2 mg, dans un tube à combustion rempli de grains de quartz et l'on a absorbé les produits d'oxydation dans l'eau oxygénée d'un petit tube à perles. Après lavage du tube à perles par l'isopropanol, on effectue le dosage final en titrant par une solution de perchlorate de mercure 0,01 ou 0,1N.

     

An investigation of the products of pyrolysis in the determination of oxygen in sulphur-containing organic substances

Summary In theUnterzaucher method for determination of the oxygen in organic substances, erroneous results are obtained with sulphur-containing compounds. A systematic study of the method was therefore undertaken, starting with an investigation of the reaction products formed during pyrolysis using mainly gas chromatography as the analytical tool.Six different sulphur-containing organic compounds were pyrolysed in a quartz tube at 900°, 1000° and 1120°. The amounts of H₂S, COS, SO₂ and CS₂ were measured, and the amount of elemental sulphur was calculated by difference. The same compounds were also pyrolysed in contact with carbon at 1120°. In this case the sulphur was converted mainly to H₂S, CS₂ and elemental sulphur, although in some cases as much as 2–3% of the sulphur was obtained as COS. A small amount of CH₄ was also formed during pyrolysis in contact with carbon. As model substances, thiantrene and thiosalicylic acid were pyrolysed. Analysis of the sulphur compounds formed with differing amounts of test substance yielded results which agreed satisfactorily with those predicted from known equilibrium constants.

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Zusammenfassung Bei der Bestimmung des Sauerstoffs in organischen Substanzen nachUnterzaucher erhält man für schwefelhaltige Verbindungen falsche Resultate. Daher wurde das Verfahren systematisch untersucht, wobei zunächst die pyrolytischen Reaktionsprodukte gaschromatographisch analysiert wurden.Sehr verschiedene, schwefelhaltige organische Verbindungen wurden in einem Quarzrohr bei 900, 1000 und 1120° C pyrolysiert. Die Mengen an H₂S, COS, SO₂ und CS₂ wurden gemessen und an der Differenz die Menge an elementarem Schwefel berechnet. Die gleichen Verbindungen wurden auch am Kohlekontakt bei 1120° C pyrolysiert. Dabei wurde der Schwefel hauptsächlich in H₂S, CS₂ und in elementaren Zustand übergeführt, wiewohl in manchen Fällen 2 bis 3% des Schwefels als COS auftraten. Auch eine kleine Menge Methan wurde bei der Pyrolyse am Kohlekontakt gebildet. Als Modellsubstanzen wurden Thiantren und Thiosalicylsäure pyrolysiert. Die Analyse der aus verschiedenen Mengen Testsubstanz entstandenen Pyrolysenprodukte ergab Resultate, die in guter Übereinstimmung mit den aus bekannten Gleichgewichtskonstanten errechneten Ergebnissen stehen.

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Résumé La méthode deUnterzaucher pour doser l'oxygène dans les substances organiques conduit à des résultats erronés dans le cas des composés contenant du soufre. On a donc entrepris une étude systématique de la méthode, en étudiant les produits de réaction formés pendant la pyrolyse et en utilisant principalement la chromatographie gazeuse comme instrument analytique.On a réalisé la pyrolyse de six composés organiques différents, contenant du soufre, dans un tube en quartz à 900, 1000 et 1120°. On a mesuré les quantités de H₂S, COS, SO₂ et CS₂ et calculé par différence la quantité de soufre élémentaire. On a réalisé la pyrolyse des mêmes composés également sur contact de carbone à 1120°. Dans ce cas on a converti le soufre principalement en H₂S, CS₂ et en soufre élémentaire. bien que dans quelques cas on ait obtenu 2–3% de soufre à l'état de COS. Une petite quantité de CH₄ s'est également formée pendant la pyrolyse sur contact de carbone. Comme substances types, on a réalisé la pyrolyse du thianthrène et de l'acide thiosalicylique. L'analyse des composés sulfurés formés à partir de différentes quantités de substances étalons a fourni des résultats en accord satisfaisant avec ceux prédits à partir des constantes d'équilibre connues.

     

Eine photometrische Bestimmung des Samariums in Ceriterdengemischen

Zusammenfassung Samarium läßt sich in Chloridlösungen durch seine Absorptionsbande mit Spitze bei 4016 Å im Pulfrich-Photometer unter Verwendung monochromatischen Lichtes der Quecksilberlinie Hg 4047 Å bestimmen. Diese Bande wird weder von Pr, noch von Nd gestört. Lediglich größere Mengen Er bzw. Eu würden stören, doch sind diese in den Ceriterdengemischen nicht oder zumindest nicht in störenden Konzentrationen vorhanden. Von entscheidender Bedeutung für das Gelingen der Analyse ist die restlose Entfernung auch der geringsten Eisenspuren, da diese durch ihre Extinktion stören. Da sich Fe³⁺ bei Anwesenheit von Pr in Lösung nicht vollkommen in die nichtstörende zweiwertige Stufe überführen läßt, muß es durch Ätherextraktion entfernt werden. Diese erfolgt durch Ausäthern des Eisenrhodanides in einem besonders konstruierten Scheidetrichter. Da das Absorptionsspektrum des Sm verhältnismäßig schwach ist, beträgt die geringste nachweisbare Sm-Konzentration nur ca. 1% Sm₂O₃ im Oxydgemisch. Die Fehlergrenze liegt bei kleinen Sm-Gehalten bei ca. ±1% Sm₂O₃ absolut und steigt bei höheren Gehalten bis auf ± 1,5–2,5% Sm₂O₃ absolut.

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Summary Samarium can be determined in chloride solutions through its absorption band with a peak at 4016 Å, employing the monochromatic light of the mercury line Hg 4047 Å. There is no interference with this band by either Pr or Nd. Only large amounts of Er or Eu would interfere. However, these are not present in cerite earths or at least not in interfering concentrations. It is of decisive importance to the analysis that even the slightest trace of iron be removed, since its extinction interferes. Since Fe⁺³ cannot be completely converted into the harmless divalent state if Pr is present in the solution, the iron must be removed by extraction with ether. This is done by extracting the iron thiocyanate in a separatory funnel of special design. Since the absorption spectrum of Sm is relatively weak, the lowest detectable Sm-concentration is only approximately 1% Sm₂O₃ in oxide mixtures. With small contents of Sm, the limits of error are about ±1% Sm₂O₃ absolute. This rises to ±1.6 to 2.5% Sm₂O₃ with higher contents.

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Résumé Il est possible de doser le Samarium dans les solutions de chlorures, à l'aide de sa bande d'absorption qui possède un maximum à 4016 Å, avec un photomètre de Pulfrich, en lumière monochromatique de la ligne du mercure à 4047 Å. Cette bande n'est pas altérée par la présence de Pr ou de Nd. Seules des grandes quantités de Er ou de Eu sont susceptibles d'apporter une perturbation, mais dans les mélanges de terres cériques ils sont soit absents, soit en concentrations trop faibles pour être gênantes. Il est particulièrement important, pour la réussite de l'analyse, d'éliminer complètement jusqu'aux traces les plus minimes de fer dont l'extinction serait gênante. Comme Fe³⁺ ne peut être complètement réduit en Fe²⁺ (qui ne gêne pas), dans une solution contenant également Pr, il faut l'éliminer par extraction à l'éther. Cette opération est effectuée sur le sulfocyanate ferrique dans une ampoule à décantation, spécialement fabriquée. Le spectre d'absorption du Samarium étant relativement faible, il en résulte que la plus faible concentration de Sm qu'il est possible d'identifier dans un mélange d'oxydes ne correspond qu'à environ 1% de Sm₂O₃ en teneur absolue. Les limites d'erreur atteignent environ ±1% (absolu) de Sm₂O₃ pour des faibles teneurs et croissent jusqu'à ±1,5 à 2,5% (absolus) de Sm₂O₃ pour des teneurs plus élevées.

     

A simple method for obtaining melting points of compounds reacting with moisture or oxygen

Summary The melting point capillary is filled and closed in a dry-box and hereafter packed and fused shut outside the box.

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Zusammenfassung Die Schmelzpunktkapillare wird in einer mit trockenem Stickstoff gefüllten Kammer, in der die Substanz hergestellt wurde, gefüllt und vorläufig mit einem Kork oder einer Gummikappe verschlossen. Hernach wird außerhalb der Kammer die Substanz dicht gepackt und die Kapillare zugeschmolzen.

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Résumé Le capillaire à point de fusion est chargé à l'intérieur d'une chambre pleine d'azote sec à l'intérieur de laquelle la substance a été préparée puis il est préliminairement fermé avec un chapeau de liège ou de caoutchouc. Lasubstance est ensuite tassée de façon serrée à l'extérieur de la chambre et le capillaire est scellé par fusion.

     

Le dosage micro-chélatométrique du Rubidium

Résumé Une micro-méthode chélatométrique est décrite pour le rubidium. Le perchlorate est obtenu à l'état pur par le procédé classique et au lieu de sécher et peser le sel, il est réduit en chlorure. Le chlorure après dissolution dans l'eau est précipité par le nitrate d'argent. Le chlorure résultant est dissous dans une solution de tétracyanure de nickel et le nickel déplacé par les ions argent est titré avec une solution de EDTA. Il suffit de multiplier le nombre de ml de cette solution par un facteur pour obtenir Rb ou Rb₂O. Les résultats sont très satisfaisants et la méthode est plus commode que celle de la gravimétrie.

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Summary A chelatometric micromethod is described for rubidium. The perchlorate is obtained in pure condition by the classic procedure but instead of drying and weighing the salt it is reduced to chloride. The latter is dissolved in water and silver nitrate is added. The precipitate is dissolved in a solution of nickel tetracyanide and the nickel displaced by the silver is titrated with a solution of EDTA. Multiplying the ml of this solution by an appropriate factor gives the Rb or Rb₂O. The results are very satisfactory and the method is more convenient than the gravimetric procedure.

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Zusammenfassung Eine mikrochelatometrische Methode zur Bestimmung des Rubidiums wird angegeben. Dessen Perchlorat wird in bekannter Weise hergestellt. Statt dieses Salz zu trocknen und zu wägen, reduziert man es zu Chlorid. Dieses wird in Wasser gelöst und mit Silbernitrat gefällt. Das erhaltene Silberchlorid wird in ammoniakalischer Nickelcyanidlösung gelöst und das vom Silber verdrängte Nickel mit ÄDTA-Lösung titriert. Die Anzahl Milliliter verbrauchter ÄDTA-Lösung ergeben mit dem entsprechenden Faktor multipliziert die Mengen Rb bzw. Rb₂O. Die Ergebnisse sind sehr befriedigend, das Verfahren bequemer als die gravimetrische Methode.

     

Sur la stabilité thermique des étalons analytiques. XIII

Résumé L'examen de 12 substances proposées comme étalons révèle que le chlorure et l'iodure de zinc doivent être manipulés à l'abri de l'humidité atmosphérique après séchage au-dessous de 60°; l'acétate et le sulfate de zinc issus d'un flacon neuf peuvent être pesés directement; le fluorure de sodium est parfaitement stable jusqu'à 850°; le carbonate de sodium et de potassium peut être utilisé tel quel mais il est préférable de le déshydrater entre 250 et 700°; l'hydrogénosulfate de potassium est hygroscopique et doit être séché avant pesée, sans dépasser 200°; l'hexaméthylènetétramine, le morpholine N-dithiocarbonate de morpholinium, le tétraphénylborure de sodium sont bien secs; il ne faut pas dépasser 150° pour obtenir la chloramine T anhydre. Les auteurs précisent la différence de comportement entre l'hydrogénosulfate et le pyrosulfate de potassium.

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Summary Study of 12 materials suggested as standards reveals that zinc chloride and iodide should be handled away from the atmospheric moisture after drying below 60°. Zinc acetate and sulfate freshly taken from a new bottle may be weighed immediately. Sodium fluoride is perfectly stable up to 850°. Sodium-potassium carbonate may be used just as they are but it is preferable to dry them between 250 and 700° before weighing. Potassium hydrogen sulfate is hygroscopic and should be dried prior to weighing but not above 200°. Hexamethylenetetramine, morpholinium morpholine-N-dithiocarbonate, sodium tetraphenyl boron are quite dry. Chloramine T can be obtained anhydrous without going higher than 150°. The difference in behavior between potassium hydrogen sulfate and pyrosulfate is stated precisely.

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Zusammenfassung Die Untersuchung 12 als Standard vorgeschlagener Substanzen ergab, daß Zinkchlorid und -jodid nach Trocknung unterhalb 60° zur Entfernung der Luftfeuchtigkeit verwendet werden können. Zinkacetat und -sulfat können nach Entnahme aus einer frischen Packung direkt eingewogen werden. Natriumfluorid ist bis 850° stabil. Natrium-Kaliumcarbonat kann wohl unmittelbar verwendet werden, doch ist es besser, es zwischen 250 und 700° zu entwässern. Kaliumhydrogensulfat ist hygroskopisch und muß vor dem Einwägen getrocknet werden, ohne die Temperatur über 200° zu steigern. Hexamethylentetramin, morpholin-N-dithiocarbonsaures Morpholinium und Natriumtetraphenylborat sind hinreichend trocken. Um wasserfreies Chloramin T zu erhalten, darf man nicht über 150° gehen. Der Unterschied im Verhalten von Kaliumhydrogensulfat und -pyrosulfat wird genau angegeben.

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Pour le 12ème mémoire de cette série, voir Mikrochim. Acta [Wien]1963, 348.

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En l'honneur du ProfesseurA. A. Benedetti-Pichler.