Die Bestimmung von Selenspuren

Zusammenfassung Zahlreiche Aufschlußmethoden werden hinsichtlich ihrer Brauchbarkeit für Selenspurenanalysen untersucht und die durch die Flüchtigkeit der Selenverbindungen bedingten Fehlerquellen beseitigt. Von den Anreicherungs- und Trennungsmethoden erwiesen sich die Destillation des Selenbromids, die Mitfällung mit elementarem Tellur und einige Verteilungsverfahren als besonders leistungsfähig. Die Bestimmung von Selenspuren bis zu Mengen von einigen Zehntel Mikrogrammen (und zum Teil noch weniger) ist mit photometrischen, fluorimetrischen und polarographischen Methoden sowie durch Aktivierungsanalyse möglich.

---

Summary For the analysis of traces of selenium numerous decomposition methods are tested, and losses due to volatility of selenium compounds are eliminated. The most efficient enrichment and separation methods are distillation of selenium bromide, coprecipitation of selenium with elementary tellurium, and several liquid-liquid extraction methods. The determination of traces of selenium down to a few tenths of a microgram or even less can be effected by photometry, fluorimetry, and polarography, and furthermore by activation analysis.

---

---

Wir danken Herrn Prof. H. Fink für die Anregung zu dieser Arbeit. Wir verdanken dem Bundesministerium für Wissenschaftliche Forschung großzügige Förderung durch Sachmittel. Wir danken Herrn Prof. F. Strassmann für Überlassung von Geräten und Präparaten zu den radiochemischen Untersuchungen; wir danken Herrn Dr. G. Schrader, Farbenfabriken Bayer AG., Wuppertal-Elberfeld, für Thiophosphorsäureester und den Farbwerken Hoechst AG., Frankfurt a. M.-Höchst, sowie dem Jenaer Glaswerk Schott u. Gen., Mainz, für Analysenproben.

---

Dissertation Mainz 1963.     

Analytische Anwendung der Fluorescenzspektroskopie

Zusammenfassung Am Termschema einer organischen Molekel werden die optischen und die mit ihnen konkurrierenden strahlungslosen Übergänge erläutert. Dann werden die wichtigsten Meßanordnungen für die Fluorescenz und die Triplett-Singulett-Phosphorescenz von Lösungen skizziert und im Zusammenhang damit die möglichen systematischen Fehler kurz diskutiert. Einige Beispiele aus verschiedenen Arbeitsbereichen der analytischen Chemie werden gegeben. Die Messung des Polarisationsgrades von Fluorescenz und Phosphorescenz in Abhängigkeit von der Wellenlänge liefert, je nach Art der Anregung und Beobachtung, vier verschiedene charakteristische Polarisationsgradspektren, deren Nutzen für die Strukturforschung und für analytische Zwecke untersucht und durch Beispiele belegt wird. An Literatur werden hauptsächlich zusammenfassende Artikel und Monographien zitiert.Der Verfasser dankt Herrn Prof. Dr. G. Scheibe sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft für ihre Unterstützung bei diesen Untersuchungen.     

Die Intensit?t des Ramanspektrums polykristalliner Substanzen

Zusammenfassung Formeln zur Beschreibung der Strahlungsbilanz einer einseitig monochromatisch beleuchteten getrübten Schicht werden abgeleitet. Die Formeln ermöglichen die Voraussage der günstigsten, experimentellen Bedingungen zur Aufnahme der Ramanspektren von Kristallpulvern. Für farblose Pulver ergibt sich: Das günstigste Verhältnis Erreger/ Ramanstrahlung wird aus der Rückseite einer polykristallinen Schicht abgegeben, deren Vorderseite beleuchtet wird. Dabei resultiert die größte Intensität der Ramanstrahlung, wenn ein Preßling aus möglichst grobkristalliner Substanz untersucht wird, wobei ein Spiegelsystem die Strahlungsverluste der Probe möglichst klein hält. Die Probe soll dabei die optimale Schichtdicke besitzen. Bei Anregung der Spektren mit Lasern liefern Proben mit kleinem Querschnitt die größte Intensität der Ramanspektren.

---

Summary Formulas for the Raman intensity and the ratio Raman/exciting light of a polycrystalline sample are derived. As a consequence the optimum preparation and optical arrangements of the sample are discussed, both for excitation with a mercury arc and a laser. The basis of this work is the theory of the optical behaviour of turbid samples, derived 1931 byKubelka andMunk [17].

---

---

II. Mitteilung: G.Bergmann u. B.Schrader [2].

---

Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.

---

Wir danken Herrn Prof. Dr. H.Kaiser für Diskussionsbeiträge, FrauRuth schüth, geb.Fischer, für mathematische Hilfe und den Herren H.Agatha, W. Meier und G.Wollbold für Messungen.

---

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Landesamt für Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen danken wir für die Unterstützung von experimentellen Arbeiten, die die vorliegende Ausarbeitung veranlaßten, Herrn Prof. Dr. H.Luther für die freundliehe Überlassung und Benutzung des Analogrechners.     

Ein Mikroschnellverbrennungsautomat zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff in organischen Stoffen

Zusammenfassung Es wird ein Apparat zur Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff beschrieben, bei dem im leeren Rohr verbrannt wird und die Stickoxyde mit Mangandioxyd absorbiert werden. Die Substanz wird in einer Quarzkapsel verbrannt. Der Laufbrenner läuft automatisch vom Verbrennungsofen weg entgegen dem Sauerstoffstrom über die Kapsel, bleibt dort stehen und läuft selbsttätig in die Ausgangsstellung zurück. Das durch einen Regler festgelegte Verbrennungsprogramm ist sowohl für feste, schwer verbrennli'che als auch für flüssige, leicht flüchtige Stoffe unverändert anwendbar. Eine subjektive Beeinflussung der Verbrennung ist damit ausgeschaltet.Für diese Verbrennung einschließlich Wägung werden etwa 20 min benötigt. Die Vergleichsstreubereiche betragen für Kohlenstoff: ± 0,13%, für Wasserstoff: ± 0,07%.Bedingung ist, daß die Temperatur des Verbrennungsraumes und des Wägezimmers konstant gehalten wird und letztere unter der des Verbrennungsraumes liegt. Die Luftfeuchtigkeit wird zweckmäßig möglichst niedrig gehalten.Meinem inzwischen verstorbenen Mitarbeiter, Herrn W. Kamp, danke ich für die rege Unterstützung bei der Durchführung dieser Arbeit.     

Methoden zur spektrochemischen Spurenanalyse

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren zur Spurenanalyse von Wässern mit extraktiver Anreicherung einer größeren Reihe von Spurenmetallen mittels gemischter organischer Reagenzien (Diäthyldithiocarbamat, o-Oxychinolin und Dithizon) und anschließender Spektralanalyse des Spurenkonzentrates beschrieben. Die Dispersion eines kleinen Spektralapparates (Spektrograph für Chemiker von Zeiss) genügt. Die Extraktion mit gemischten Reagenzien verkürzt die Anreicherungsoperation auf maximal 2 Std, die Spurenanalyse ist in 1 Tag durchführbar. Zur Bestimmung der Spuren von 0,5–1 g/Liter aufwärts genügt 1 Liter Wasserprobe. Grundsätzliches über extraktive Anreicherung mit gemischten Reagenzien und die Verwendung eines Bezugselementes für eine Reihe von Analysenelementen wird dargelegt.Zuletzt sei es mir gestattet, Herrn Prof. Dr. G. Jantsch und Herrn Prof. Dr. G. Gorbach für die außerordentliche Förderung meiner Arbeit zu danken.     

Pyrolytisches Verfahren zum Aufschlu? hochaktiver Graphitproben

Zusammenfassung Eine neue Methode zum raschen, oxydativen Aufschluß von hochaktiven Graphittabletten, Aktivkohle und beschichteten Kernbrennstoffpartikeln (coated particles) in Sauerstoff bei etwa 1000°C wird beschrieben. Der Aufschluß wird in einer einfachen, fernbedienbaren Quarz-Anordnung in einer Bleizelle durchgeführt. Die Probenasche wird für Strontiumbestimmungen in HF/HCl oder anderen Säuregemischen gelöst; die Gesamtausbeute hierfür liegt bei mindestens 99%.

---

Pyrolytic method for the digestion of highly radioactive graphite samples

A new method for rapid oxidizing digestion of highly radioactive graphite pellets, charcoal and coated particles in oxygen at about 1000° C is described. Digestion is carried out in a simple remote handling quartz-apparatus in a lead cell. The sample ash is dissolved for strontium determination in HF/HCl or other acid mixtures. The over-all yield was found to be at least 99%.

---

---

Wir danken Frau F. von Ameln für Ihre Hilfe bei der Ausarbeitung des Verfahrens, Herrn Ing. grad. 8. Nicolai und Herrn K. May für Ihre Mitarbeit bei der Verarbeitung der Aktivproben Nr. 10-148 sowie der Zentralen Glasbläserei der KFA (Leitung Herr H. George) für präzise Anfertigung der Quarz- und Pyrexteile.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Zur Analytik von Spurenelementen in biologischem Material

Zusammenfassung Die Erkenntnis, daß zahlreiche Spurenelemente biologische Vorgänge stimulieren oder hemmen können, setzt heute zum genauen Studium dieser komplexen Wechselwirkungen immer nachweisstärkere und zuverlässigere Analysenverfahren für die Elemente in ihren verschiedenen Bindungsformen voraus. Diese analytischen Aufgaben werden am Beispiel der Elemente Selen und Quecksilber demonstriert, ebenso die derzeitigen methodischen Grenzen der Spurenanalyse. Die größten Probleme bereiten systematische Fehler der Methoden, die nicht leicht aufzuspüren sind und um so schwerwiegender die analytischen Aussagen belasten, je kleiner die zu bestimmenden absoluten Mengen der Elemente sind. Am Beispiel des Quecksilbers wird der recht mühsame Weg zu zuverlässigen Daten auch in sehr niedrigen Konzentrationsbereichen beschrieben und eine neuentwickelte emissionsspektrometrische Bestimmungsmethode für ng- und pg-Mengen von Hg in anorganischen und organischen Matrices nach Aufschluß mit im Mikrowellenfeld angeregtem Sauerstoff vorgestellt.Weiterhin werden Möglichkeiten zum zuverlässigen Aufschluß von organischen Matrices mit Säuren und reinem Sauerstoff zur Bestimmung umweltrelevanter Elementspuren ebenso wie aktuelle methodische Entwicklungen unter dem Gesichtspunkt der Multielementbestimmung diskutiert. Der Trend der Bestimmungsmethoden weist in Richtung Röntgenfluorescenzanalyse nach chemischer Anreicherung der Elementspuren bzw. Lösungsemissionsspektrometrie mit HF- bzw. Mikrowellenanregung.Plenarvortrag anläßlich der Tagung Biochemische Analytik 76 9.–13.4.1976 in München.     

Beitr?ge zur Bestimmung kleiner Mengen von Platinmetallen

Zusammenfassung Für die colorimetrische Bestimmung geringer Mengen von Ruthenium und Osmium werden organische Thioverbindungen empfohlen, die den Vorteil der Extrahierbarkeit der auftretenden Färbungen zeigen.Für die Bestimmung des Osmiums werden vorgeschlagen o,o-Ditolylthioharnstoff und 1,4-Diphenylthiosemicarbazid, für die des Rutheniums Diphenylthioharnstoff und 2,4-Diphenylthiosemicarbazid.Genaue Arbeitsvorschriften zur Durchführung der Bestimmung werden gebracht und die Leistungsfähigkeit wird gezeigt.Die optischen Messungen in der vorliegenden Arbeit wurden mit einem von der Deutschen Forschungsgemeinschaft dankenswerter Weise überlassenen Spektralphotometer durchgeführt.Die Mehrzahl der organischen Reagentien stellte Herr Prof. Horner vom Institut für org. Chemie der Universität zur Verfügung, wofür ihm besonders gedankt sei.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Zur objektiven Bewertung des Nachweisverm?gens in der Emissionsspektrographie

Zusammenfassung An Hand experimenteller Untersuchungen wird gezeigt, daß man in der qualitativen Emissionsspektralanalyse mit photographischer Spektrenregistrierung das beste Nachweisvermögen bei registrierphotometrischer Aufzeichnung der Spektren mit anschließendem Ausmessen der Peakflächen oder visueller Auswertung der Registrogramme erhält. Dagegen ist die Messung der maximalen Linienschwärzung (mit dem Mikrophotometer bzw. im Registrogramm) deutlich ungünstiger. Die visuelle Betrachtung der Platten im Spektrenprojektor ist der photometrischen Auswertung gleichwertig, wenn die Analysenlinie auf einem schwachen gleichmäßigen Untergrund liegt.Bei diesen Untersuchungen diente die Garantiegrenze für Reinheit als Vergleichsgröße. Auf die allgemeine Bedeutung dieses Grenzwertes für die Charakterisierung des Nachweisvermögens von Analysenverfahren und auf die damit zusammenhängenden Probleme wird abschließend hingewiesen.

---

Summary Experiments show that in qualitative spectral analysis with photographic recording the best power of detection is obtained when a recording densitometer is used and peak areas are measured or estimated visually. In comparison with these methods the usual measurement of line density is significantly less favourable. Visual observation of the photographic plate using a spectrum projector and density measurement are equivalent in cases of low and smooth line-background. All comparisons are based on the limit of guarantee for purity. The general meaning of this critical value and the problems connected with it are pointed out.

---

---

Herrn Prof. Dr. H.Kaiser zum 60. Geburtstag gewidmet.

---

Erweiterte Fassung eines Vortrages vom XI. Colloquium Spectroscopicum Internationale, Belgrad 1963.

---

Die Verf. danken Frau G.Artus, Frau I.Bächer und Herrn H.Scholze für die Mithilfe bei der Versuchsdurchführung.     

Neuere Verfahren zur Analytik von radioaktiven und stabilen Isotopen des Wasserstoffs, Kohlenstoffs, Stickstoffs und Sauerstoffs

Zusammenfassung Mißt man Tritium in der Gasphase mit Propan als Zählgas bei einer definierten Gesamtverstärkung im Arbeitsbereich eines Einkanaldiskriminators mit hoher Dynamik, so ergeben sich wesentlich geringere Nulleffekte, ohne daß die Zählausbeute für Tritium vermindert wird. Bei der zusätzlichen Verwendung einer Antikoinzidenzabschirmung zeigen 150 ml Zählrohre Nulleffekte um 1 ipm. Dadurch erhält man für das Verhältnis Zählausbeute²/Nulleffekt Werte von 2500. Die exakte Zuordnung von Zerfallsenergie und Impulshöhe wird durch einen Peak der 60 keV -Strahlung von Americium-241 erzielt, ohne daß die Geometrie von Zählrohr zur Strahlenquelle von Einfluß ist. Dadurch ist es auch möglich, T und ¹⁴C nebeneinander in Gaszählrohren zu messen. Die Methode wird mit der Flüssigkeitsszintillations-Zählung praktisch verglichen. Es wird ein einfaches Verfahren zur Probenbereitung von ¹⁸O- und D-markierten Proben beschrieben und seine Anwendbarkeit durch zahlreiche massenspektrometrische Analysen bewiesen. Zur ¹⁸O-Bestimmung werden die Substanzen, von wenigen Ausnahmen abgesehen, in geschlossenen Ampullen ohne Chemikalien pyrolysiert. Selbst Stearylalkohol ergibt genügend CO₂. Damit ergibt sich von der manuellen Technik her ein weitgehend einheitliches Verfahren für die Probenbereitung von Verbindungen, die mit D, T, ¹³C, ¹⁴C, ¹⁵N [11] und ¹⁸O markiert sind. Es werden experimentelle Einzelheiten mitgeteilt.

---

New methods for the analysis of radioactive and stable isotopes of hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen

Measuring tritium in gas counting tubes filled with propane and using a single channel discriminator with great dynamic range yields a considerably lower background, without diminishing the counting yield. If in addition an anticoincidence shield is used, a 150 ml counting tube shows about 1 cpm background. The figure of merit goes up to about 2500. An exact coordination between particle energy and impulse size is reached by the 60 keV -radiation of americium-241, without an influence of the relative geometry of the counting tube and the radiation source. By this procedure it is also possible to measure separately and simultaneously T and ¹⁴C in one counting tube. The method is experimentally compared with liquid-scintillation counting.A simple procedure is described for preparing samples for the determination of ¹⁸O- and D-labelled compounds. The applicability is shown by numerous mass-spectrometric analyses. For determining ¹⁸O, with a few exceptions, the labelled compounds are pyrolized in sealed ampoules without any chemicals. Even stearyl alcohole delivers enough carbon dioxide. By this technique a rather uniform procedure is given for preparing samples in order to measure compounds labelled with D, T, ¹³C, ¹⁴C, ¹⁵N [11] and ¹⁸O. Experimental detailes are presented.

---

---

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Ministerium für wissenschaftliche Forschung, die einem von uns (H. G.) für 8 bzw. 9 Monate ein Stipendium als wissenschaftlicher Mitarbeiter zur Verfügung stellten. R. T. dankt der Alexander v. Humboldt-Stiftung für ein Stipendium. Frl. E. Wolf und H. Pflaumer sei für ihre zuverlässige und fleißige Mithilfe gedankt. Die Untersuchungen zur ³H-Messung wurden von K. Pelling, Max-Planck-Institut für Biologie, Tübingen, angeregt und z. T. von der Stiftung Volkswagenwerk finanziert.     

Automatic methods for the determination of total dissolved and particulate carbohydrates in the marine environment

Summary The methods recommended for the determination of total dissolved and particulate carbohydrates in the marine environment are based on the l-tryptophan/sulfuric acid reaction. Automatic measurements are performed with a Technicon AutoAnalyzer II. Glucose is used for the calibration procedure. Interfering nitrate and nitrite are also measured with a Technicon AutoAnalyzer II; the values are subtracted from the total reading of the carbohydrate analyzer after calibration. Particulate carbohydrates are measured after sulfuric acid digestion of the residue on glassfiber filters. Both methods permit total carbohydrates to be determined exactly in the concentration range from 0.1–30 mol/l.

---

Automatische Methoden zur Bestimmung von gelöstem und partikulärem Gesamt-Kohlenhydrat in Meerwasser

Zusammenfassung Die für die Bestimmung gelösten und partikulären Gesamt-Kohlenhydrats in Seewasser empfohlenen Methoden basieren beide auf der l-TryptophanSchwefelsäure-Reaktion. Die Messungen erfolgen automatisch im Technicon AutoAnalyzer II. Zur Eichung wird Glucose benutzt. Störendes Nitrat und Nitrit werden ebenfalls mit einem Technicon AutoAnalyzer II gemessen; die entsprechenden Werte werden nach Eichung vom Gesamtsignal des Zuckeranalysators abgezogen. Partikuläre Kohlenhydrate werden nach Aufschluß des Rückstandes auf Glasfaserfiltern mit Schwefelsäure gemessen. Beide Methoden liefern genaue Ergebnisse im Bereich von 0.1–30 mol/l.

     

Beitr?ge zur Ultramikro- und Spurenanalyse organischer Stoffe

Zusammenfassung Zur Bestimmung kleinster Mengen F-, S- und P-haltiger organischer Stoffe wurden Aufschluß- und Bestimmungsverfahren für die drei Elemente entwickelt, die zur Durchführung von Elementaranalysen mit Substanzmengen unter 10 g geeignet sind.Die Aufschlüsse werden durch Verbrennung der Substanz in der Sauerstoffflasche und durch Oxydation mit Salpetersäure und Perchlorsäure im offenen Gefäß durchgeführt.Fluorid wird im Bereich von 0,5–2,5 g oder darüber spektralphoto-metrisch nach der Zr-Eriochromcyaninmethode und bei Mengen im Bereich von 0,1–1 g nach einem Ausbleichverfahren, das die Extrahierbarkeit von Zr-Morinat mit Methylisobutylketon ausnutzt, bestimmt.Kleinste Schwefelmengen werden nach Überführung in Sulfat zu Schwefelwasserstoff reduziert und mit einer Cd-Lösung titriert. Als Indicator dient in Tetrachlorkohlenstoff gelöstes Dithizon.Phosphormengen zwischen 0,05 und 1 g P werden nach dem Zinzadze-Verfahren bestimmt, wobei der gebildete Molybdänblaukomplex mit Methylisobutylketon ausgeschüttelt und die organische Phase bei 780 nm photometriert wird.Herrn Prof. Dr. R. Bock bin ich für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit und für wertvolle Ratschläge, Herrn Prof. Dr. W. Geilmann für sein reges Interesse sehr dankbar.Herrn Prof. Dr. F. Strassmann und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Überlassung von Instituts- bzw. Forschungsmitteln.