Influence of sodium on the catalytic properties of bismuth-molybdenum oxide catalysts

In the ammoxidation of propylene, the presence of a normal NaBi(MoO₄)₂ phase in bismuth molybdenum oxide catalysts decreases the acrylonitrile yield due to its oxidation

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NaBi(MoO₄)₂ -- .

     

Determination of heats of decomposition of some 1,3,5,7-tetraazacyclooctane and 1,3,5-triazacyclohexane derivatives using differential scanning calorimetry

Differential scanning calorimetry was used to determine the heats of decomposition of 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(HMX), 1,5-diacetyl-3,7-dinitro-1,3, 5,7-tetraazacyclooctane(DADN), 1,5-endomethylene-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(DPT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane(RDX), 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane (R-salt), and 1,5-endomethylene-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooctane(DNPT). The value of the decomposition heat of unit mass of sample was found to increase inHMX, DADN andRDX with decreasing degree of filling of the reaction volume. In the R-salt and inDNPT, however, the trend of this dependence was found to be the reverse and more pronounced. No analogous dependence was found to exist forDPT under the given experimental conditions.

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Zusammenfassung Die Bestimmung der Zersetzungswärmen von 1,3,5,7-Tetranitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(HMX), 1,5-Diacetyl-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(DADN), 1,5-Endomethylen-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyclooktan (DPT), 1,3,5-Trinitro-1,3,5-triazacyclohexan(RDX), 1,3,5-Trinitroso-1,3,5-triazacyclohexan (R-salz) und 1,5-Endomethylen-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tetraazacyclooktan(DNPT) wurde mittels Differential-Abtastkalorimetrie durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß der Wert der Zersetzungswärme der Masseneinheit der Probe beiHMX, DADN undRDX mit abnehmendem Füllungsgrad des Reaktionsvolumens zunimmt. Bei R-salz undDNPT war hingegen die Richtung der Abhängigkeit umgekehrt und stärker. Keine analoge Abhängigkeit wurde fürDPT unter den Bedingungen des obigen Versuchs gefunden.

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Résumé On a déterminé par analyse calorimétrique différentielle les chaleurs de décomposition des composés suivants: 1,3,5,7-tétranitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane (HMX), 1,5-diacé tyle-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DADN), 1,5-endométhylène-3,7-dinitro-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DPT), 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane(RDX), 1,3,5-trinitroso-1,3,5-triazacyclohexane (selR) et 1,5-endométhylène-3,7-dinitroso-1,3,5,7-tétraazacyclooctane(DNPT). La valeur de la chaleur de décomposition par masse unité d'échantillon augmente dans le cas deHMX, DADN etRDX, quand le degré de remplissement du volume réactionnel diminue. On a trouvé, cependant, avec le selR et leDNPT, une dépendance inverse et plus prononcée. Aucune dépendance similaire n'a été trouvée, dans les conditions expérimentales appliquées dans le cas duDPT.

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-5- . . , , .

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The authors express their gratitude to Mr. Milan Andoga for his precise DSC measurements.     

On the acidic properties of H-SABO zeolites

Computer handling of TPAD data reveals a decreasing strength of Brönsted sites and forced diffusion limitations caused by incorporation of boron at pentasil type zeolite lattice positions.

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, , , .

     

Investigation of kinetics and mechanism of maleic anhydride interaction with pentachlorinated phosphorus

Kinetics and mechanism of the interaction of maleic anhydride with pentachlorinated phosphorus have been studied. Kinetic parameters of a model making it possible to control this reaction have been calculated.

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, , .

     

Quantum-chemical studies of acidic centers in aluminophosphates

In terms of the MINDO/3 method in the cluster approximation, the probable Lewis and Brönsted acidic centers of aluminophosphates have been studied.

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MINDO/3 .

     

Comparison of the sulfurization of CoMoK/Al2O3 catalyst with H2S and CS2

Only H₂S consumption and H₂O formation was found in the sulfurization of CoMoK/Al₂O₃ water gas shift catalyst with H₂S/H₂, but CO₂ was formed first, then CH₄, H₂O and H₂S appeared in the later part of TPS with CS₂/H₂. Carbon deposition on the catalyst during the sulfurization with CS₂/H₂ caused a lower activity than the catalyst sulfurized with H₂S but could be removed in the run of WGS reaction.

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, CoMoK/Al₂O₃, H₂S/H₂ H₂S H₂O, CS₂/H₂ CO₂ CH₄, H₂O H₂S. CS₂/H₂ H₂S, , .

     

Analyse thermique differentielle et cinetique de reaction

Résumé Dans cette seconde partie, en désignant par la vitesse de chauffe supposée constante et(t) un paramètre dépendant du tempst, caractérisant le degré d'évolution de la transformation considérée, on établit les équations des courbes de température différentielleT== f [, (t)] dans le cas des transformations de phase (fusion, solidification) des transformations allotropiques et dans le cas des réactions de dismutation sans variation de masse. On montre également comment les relations obtenues sont modifiées lorsque l'on considère les réactions avec ou sans variation de masse, inverses de celles déjà étudiées. Enfin, on établit théoriquement les propriétés de la dérivée d/dt T, propriétés dont une est mise à profit dans certaines études de cinétique hétérogène faites à partir des courbes d'analyse thermique différentielle.

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Equations are given for describing the differential temperature curves of phase transformation (fusion and solidification) and allotropic transformations, as well as of dismutation reactions proceeding without any change in weight. It is shown how the obtained relationships are modified according to whether the reaction proceeds with or without weight change. Finally, the properties of the derivative d/dt gDT are established theoretically that can be used to advantage in the investigation of heterogeneous kinetics on the basis of DTA curves.

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Zusammenfassung Die Gleichung der differentialthermoanalytischen KurveT == f[, (t)] für den Fall von Phasenumwandlungen (Schmelzen, Erstarren), von allotropen Umsetzungen und von ohne Gewichtsänderung verlaufenden Umwandlungsreaktionen wurden theoretisch abgeleitet, wobei die konstante Aufheizungsgeschwindigkeit,(t) ein zeitabhängiger, den Verlaufsgrad der Reaktion kennzeichnender Parameter ist. Es wurde gezeigt, wie sich die erhaltenen Beziehungen ändern, wenn die Reaktionen mit oder ohne Gewichtsänderung in entgegengesetzter Richtung verlaufen. Gewisse Eigenschaften der Derivierten d/dtT wurden theoretisch untersucht. Eine von ihnen läßt sich bei der Untersuchung der Kinetik von heterogenen Reaktionen durch die Differentialthermoanalyse verwenden.

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II , (, ) , T=f[,(t)], ,(t) — , , . , . d/dt T; .

     

Punktmutationen und Proteinstabilität

Zusammenfassung Eine charakteristische Eigenschaft von Proteinen ist die marginale Stabilität der Sekundär- und Tertiärstrukturen. Deshalb ist es möglich, durch Austausch einzelner Aminosäuren messbare Stabilitätsänderungen hervorzurufen. Eine der besten Methoden zur Bestimmung der thermodynamischen Stabilitätsparameter ist die Wärmekapazitätsmikrokalorimetrie. Im vorliegenden Artikel werden die methodischen Grundlagen dieses Messverfahrens kurz beschrieben. Das Hauptgewicht liegt jedoch auf der Bestimmung der Beiträge der kovalenten und nicht-kovalenten Wechselwirkungen zur Gesamtstabilität von Proteinen. Am Beispiel von zwei biochemisch und biophysikalisch gut charakterisierten Proteinen, dem pankreatischen Trypsin Inhibitor /BPTI/ und /ROP/, werden die Grundideen der Separation der energetischen Einzelbeitäge diskutiert.

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Proteins are characterized by a marginal stability of their secondary and tertiary structure that renders them susceptible to stability perturbations by single amino acid exchanges. One of the most powerful techniques to determine the typical thermodynamic stability parameters is high sensitivity scanning microcalorimetry. The present paper describes some basic methodological aspects of the technique. Main attention is, however, focussed on the determination and magnitude of covalent and noncovalent contributions to overall protein stability. Two well defined proteins, bovine pancreatic trypsin inhibitor /BPTI/ and /ROP/ have served to exemplify the general rationale of the approach.

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, $ , $ . $ $ . $ . , $ . : BPTI ROP.

     

Thermoanalytical studies of substances liberating aggressive gases

A modification to the derivatograph has been designed that allows thermoanalytical investigations of chemical compounds, including sulphides and acids, that evolve aggressive gases such as CO, SO₂, S, etc. during warming. Application of this modification is exemplified by studies on the thermal dehydrogenation of titanium hydride (TiH_1.85) and on the interaction of rhenium disulphide (ReS₂) with concentrated sulphuric acid.

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Zusammenfassung Es wird über die Modifizierung eines Derivatografen berichtet, die die Thermoanalyse von Stoffen ermöglicht, die wie z. B. Sulfide oder Säuren beim Erhitzen aggressive Gase wie z. B. CO, SO₂, S usw. freisetzen. Als Beispiel für die Anwendung dieser Modifizierung dienten Untersuchungen der thermischen Dehydrogenierung von Titanhydrid (TiH_1.85) und des Einwirkens von konzentrierter Schwefelsäure auf Rheniumsulfid (ReS₂).

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, , , , , SO₂, S . . 2- , - (³_1,85) (ReS₂) (H₂SO₄).

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Presented as a poster at ESTAC-4, Jena, GDR, 1987.     

Reasons for different activities of various type catalysts in reactions of oxidation of inorganic substances

The dual role of catalysts in the interaction between an inorganic molecule AB and adsorbed oxygen ZO, as an electron donor (in the oxidative addition of AB) and as an electron acceptor (in subsequent ZO reduction), permits to interpret the orders of activities of various optimal catalysts and their dependence on the AB structure.

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AB ZO — ( AB) ( ZO). AB.

     

Hydrogen form of faujasite modified with Al-cations and fluorine

Hydrogen form of faujasite is nonresistant to further treatment with fluorine compounds. Introduction of Al-cations into zeolite HY before the fluorination protects the crystallinity and increases the catalytic activity of the modified sample.

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. Al- HY .

     

Kinetic analysis of thermogravimetric data. XXVI

Ten metal and ammonium salts of the acid H₂[ReCl₆] were obtained by double decomposition reactions, and their pyrolyses in air atmosphere were studied by means of DSC measurements. The kinetic parameters of these reactions were derived and are discussed.

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Zusammenfassung 10 Metall- und Ammoniumsalze der Säure H₂[ReCl₆] wurden durch Doppelzersetzungsreaktionen erhalten. Die Pyrolyse dieser Salze in Luft wurde mittels DSC untersucht. Die kinetischen Parameter dieser Reaktionen wurden ermittelt und diskutiert.

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H₂[ReCl₆]. . .

     

Reactivity of polychloroalkyl radicals in the cotelomerization of ethylene and 1-hexene with carbon tetrachloride

The kinetics of cotelomerization of ethylene and 1-hexene with carbon tetrachloride has been studied. Chain transfer and cotelomerization constants have been calculated for several polychloroalkyl radicals.

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I- 303–398 . .

     

Analysis of the effect of the temperature variation on transistor parameters and gain

The variations of the hybridh-parameters and the gain of the transistor with temperature have been studied by obtaining an analytical expression. The values of theh-parameters are calculated in the entire temperature range 213–473 K with the help of the expression obtained and the calculated values are in good agreement with the experimental data. The gain of the transistor extracted from the obtained values of the parameters is seen to be in excellent agreement with the experimental values.

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Zusammenfassung Die Änderung des Hybrid-Parameters und die Verstärkung des Transistors mit der Temperatur wurden untersucht, indem ein analytischer Ausdruck hierfür erhalten worden ist. Die Werte derh-Parameter wurden im ganzen Temperaturbereich von 213 bis 473 K mit Hilfe des erhaltenen Ausdrucks berechnet und die berechneten Angaben sind in guter Übereinstimmung mit den Versuchsergebnissen. Die aus den erhaltenen Parameterwerten errechnete Transistorverstärkung stimmt mit den Versuchswerten sehr gut überein.

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Résumé On a étudié, à l'aide d'une expression analytique obtenue pour le but poursuivi, la variation des paramètresh hybrides et l'amplification du transistor avec la température. On a calculé, à l'aide de cette expression, les paramètresh dans tout l'intervalle des températures comprises entre 213 et 473 K. Les valeurs calculées sont en bon accord avec les données d'expériences. L'amplification du transistor, calculée à partir des valeurs obtenues, est en excellent accord avec les valeurs d'expériences.

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h- . h 213–473 . , , , .

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Ex-student (M.Sc.) of Department of Physica, R.E.C. Waranga-506004, India.

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The work was done in the Department of Physica, R.E.C. Warangal-506004, India.

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The authors wish to express their thanks to Dr. V. V. Rao and Dr. G. S. Verma for their interest in the present project. One of us (K.S.D.) is also grateful to Dr. R. A. Rashid and Dr. R. H. Misho.     

Influence of the various forms of molybdena on the adsorptive and catalytic (dehydrogenation and hydrogenolysis) properties of molybdena-alumina catalysts

The contents of three forms of molybdenum oxide compounds in molybdena-alumina catalysts have been determined by their solubility in water and ammonia. The form which is readily soluble in water and reducible to Mo(IV) at 400°C and P_H2=10⁵ Pa is active in cyclohexane dehydration, and the forms soluble in water and ammonia are active in thiophene hydrogenolysis.

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. , 400°C P_{H 2}=I Mo(IV); — .

     

Modèle de cinétique de cristallisation en régime dynamique dans les solides amorphes

Résumé Les interprétations classiques des paramètres cinétiques en analyse thermique (ATD, TG) sont généralement déduites d'expériences réalisées en régime isotherme. Dans le présent travail, nous proposons une méthode qui prend en considération des conditions non isothermes et, en particulier, des vitesses de montée en température élevées. La nouvelle équation de base donnant la vitesse de réaction, introduit dans la relation d'Arrhenius le nombre de germes par unité de volume dans l'échantillon à la températureT, ce nombre étant une fonction de la vitesse de montée en température. Ce modèle permet de rendre compte, en particulier, de la courbure de Ln (/sT _c ² ) en fonction de l'inverse (1/T_c) de la température du pic de cristallisation pour les grandes vitesses en ATD. Ce modèle est appliqué de façon satisfaisante aux résultats ATD obtenus sur le composé amorphe CdGeAs₂.

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The normal interpretation of kinetic parameters in thermal analysis (DTA, TG) are deduced from isothermal experiments. In the present work, we propose a method which takes into account non-isothermal conditions, particularly high heating rates are considered. The new basic equation for the reaction rate includes in the Arrhenius relation the number of nuclei per unit volume in the sample at temperatureT. This number is a function of the heating ratev. This model allows, in particular, to account for the curvature of the variation of ln (v/T _c ² ) as a function of the inverse of the crystallization peak temperature (1/T_c) for high heating rates in DTA experiments. This model is applied successfully to DTA results on an amorphous CdGeAs₂ compound.

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Zusammenfassung Die klassischen Deutungen der kinetischen Parameter der Thermoanalyse (DTA, TG) werden im Allgemeinen aus isotherm geführten Versuchen abgeleitet. In der vorliegenden Arbeit wird eine Methode vorgeschlagen, welche nicht-isotherme Bedingungen und besonders hohe Temperaturanstiegsgeschwindigkeiten berücksichtigt. Die neue Grundgleichung zur Angabe der Reaktionsgeschwindigkeit führt in die Arrheniussche Funktion die Keimzahl je Volumeinheit in der Probe bei der TemperaturT ein, wobei diese Zahl eine Funktion der Geschwindigkeit des Temperaturanstieges ist. Dieses Modell gestattet besonders die Deutung der Krümmung von ln (/T _c ² ) als Funktion des Reziprokwertes(1/T _c) der Temperatur des kristallisationspeaks bei hohen Aufheizgeschwindigkeiten in DTA-Untersuchungen. Dieses Modell konnte bei den DTA-Ergebnissen der amorphen Verbindung CdGeAs₂ mit befriedigendem Ergebnis eingesetzt werden.

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(, ) . , , , . . v. , ln (v/T _c ² ) (1/T _c) . CdGeAs₂.

     

Influence of CO2 and H2O on methane conversion over oxide catalysts

It has been established that the introduction of CO₂ and H₂O to the reaction mixture when using freshly prepared catalysts, increases the overall methane conversion and decreases the yield of hydrocarbons. On coked MgO their effect is insignificant.

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, CO₂ H₂O . MgO CO₂ H₂O .

     

Decomposition of ammonia on rhenium III. Interaction of ammonia with rhenium

The adsorption and steady-state decomposition of ammonia on rhenium has been studied. A mechanism for the interaction of ammonia with the Re surface is suggested.

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. .

     

Surface reorganization of carbon supported cobalt catalysts during CO chemisorption

Different monometallic catalysts containing Fe, Co or Ni and a Fe–Co bimetallic catalyst have been prepared by impregnation of an activated carbon. The formation of subcarbonyl species during CO adsorption, as detected by the slow adsorption rate, was observed. From the CO adsorption isotherms, the possibility of a surface reorganization in the Co catalysts induced by the interaction with CO is deduced.

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, Fe, Co Ni Fe–Co . CO . Co , CO.

     

Monohalogenobenzoylhydrazones VI. New antimony(III) complexes with monochlorobenzoylhydrazones of 2-furaldehyde, 2-pyrrolaldehyde and 2-thiophenaldehyde as ligands

The antimony(III) trihalides, SbX₃ (X=Cl, Br and I), react with the title ligands to give the compounds SbX₃L, where L=benzoyl- and monochlorobenzoylhydrazones of 2-furaldehyde (FBHH and FClBHH), 2-pyrrolaldehyde (PBHH and PClBHH) and 2-thiophenaldehyde (TBHH and TClBHH). The characterization of the new species was based on their elemental analyses, spectral data (IR and UV-Vis) and thermal studies. The ligands appear to offer two coordination sites (the carbonyl and azomethine groups) and perhaps a third one (the heteroatom of the heterocyclic ring). The thermal decompositions of the studied complexes proceed via one or three stages, the number of stages depending on the nature of both the hydrazones and the halogens. The structures proposed for the investigated complexes are either pseudo- or distorted octahedral.

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Zusammenfassung Antimon(III)-trihalogenide, SbX₃ (X=Cl, Br und I) reagieren mit den Titelliganden und liefern Verbindungen der allgemeinen Formel SbX₃L (L=Benzoylbzw. Monochlorobenzoylhydrazon von 2-Furfuraldehyd (FBHH und FClBHH), von 2-Pyrrolaldehyd (PBHH und PClBHH) und von 2-Thiophenaldehyd (TBHH und TClBHH). Die neuen Verbindungen wurden mittels Elementaranalyse, Spektraldaten (IR und UV) sowie thermischen Untersuchungen beschrieben. Zwei Koordinationsstellen scheinen von den Liganden bevorzugt zu sein: die Carbonylund die Azomethingruppe. Eine dritte könnte das Heteroatom des heterocyclischen Ringes sein. Die thermische Zersetzung der untersuchten Komplexe vollzieht sich in Abhängigkeit von der Natur der Hydrazone und der Halogene in einem oder in drei Schritten. Als Struktur für die untersuchten Komplexe wird eine pseudo-oder verzerrte oktaedrische Struktur vorgeschlagen.

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SbX ₃ (X=Cl, Br, I) - , 2- 2- , SbX ₃ L. , ( ), . , , . . .