丙烷氧化脱氢氧化物催化剂的活性氧物种

研究了半导体金属氧化物催化剂丙烷氧化脱氧制丙烯的性能，发现p-型半导体金属氧化物有低温催化性能，n-型半导体金属氧化物有高温催化性能，H2－TPR，O2－TPD－MS和原位电导研究结果表明，p-型半导体金属氧化物的活性氧物种为非化学计量氧物种，n-型半导体的活性氧物种为表面晶格氧。     

添加锡组分对Pt/ZSM-5催化剂丙烷脱氢反应性能的影响

丙烷脱氢制丙烯是优化利用炼厂气和油田伴生气资源的一条重要途径,这方面的研究已日益引起研究者的关注[1～5].对γ-Al2O3为载体的负载型铂催化剂丙烷脱氢催化性能已进行了深入的研究.通过引入特定的助剂,可以提高负载型铂催化剂低碳烷烃脱氢选择性和稳定性[6,7].与Ce、Zn、V、La、Cr、Fe、Zr、Mn等助剂比较,Sn助剂更有利于提高催化剂丙烷脱氢的反应稳定性[8].     

SBA-15 负载 β-Mg2V2O7 催化剂的制备及其催化丙烷选择氧化脱氢的性能

 以 MgO 修饰的 SBA-15 为载体, 采用浸渍法制备了负载 β-Mg2V2O7 催化剂, 并运用 X 射线衍射、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱和 H2 程序升温还原等技术对催化剂 V 中心的结构和还原性能进行了表征. 结果表明, β-Mg2V2O7 具有与 α-Mg2V2O7 相同的结构单元, 但其催化丙烷氧化脱氢 (ODH) 反应的初始活性和初始选择性均低于后者. 与体相 β-Mg2V2O7 相比, 负载的 β-Mg2V2O7 上 V 中心分散度以及丙烷 ODH 反应活性和选择性更高, 520 oC 时丙烷 ODH 反应的初始活性提高了约 20 倍, 丙烯初始选择性也从体相的 88.3% 提高到 94.1%, 接近于 α-Mg2V2O7 (94.6%), 并且在 20% 的丙烷转化率时也表现出相似的规律. 这与表征催化剂选择性的两个本征动力学参数 k1/k2 (丙烷初级 ODH 和燃烧反应速率常数之比) 和 k3/k1 (次级丙烯燃烧和初级丙烷 ODH 反应速率常数之比) 反映出的规律一致. 这些对体相和负载的 Mg2V2O7 催化剂催化丙烷 ODH 反应本征特性的认识将有助于设计合成更高效的 Mg-V-O 催化剂, 如基于 α-Mg2V2O7 结构的高分散催化剂, 以获得更高的丙烷 ODH 反应活性和选择性.     

Ni-V-O催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯的反应

考察了Ｎｉ－Ｖ－Ｏ系列催化剂对丙烷氧化脱氢反应的催化性能,结合ＸＲＤ和电导法等表征结果研究了催化剂的物相结构与仙化活性之间的关系。结果表明：同ｎ型半导体氧化物相比,ｐ型半导体具有优良的催化性能,并且丙烯的选择性与催化剂中ＮｉＯ及Ｎｉ３Ｖ２Ｏ８相的共存有关。适当控制反应条件,４５２℃时该系列催化剂可达到１８．６％的丙烷转化率和４９．９％的丙烯选择性。     

Te掺杂对MoPO/SiO2催化剂上丙烷选择氧化制丙烯醛反应的影响

 考察了Te的添加及Te含量对MoPO/SiO2催化剂催化丙烷选择氧化制丙烯醛反应性能的影响. MoPO/SiO2催化剂对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的中间产物丙烯选择性较高,而Te的添加促进了丙烯向丙烯醛的转化. N2吸附、XRD、Raman、XPS、H2-TPR、丙烷脉冲、NH3-TPD和Py-IR等实验结果表明,催化剂添加Te后虽然比表面积有所下降,但单位比表面积上的酸量增加,催化剂低温可还原性得到改善,从而有利于丙烷的转化. Te可能有利于丙烯α-H的脱除和/或烯丙基的插氧反应.     

CO2消除镓氢物种提升Ga2O3/SiO2丙烷脱氢反应性能

丙烯是一种基础石油化工原料,在全球石油化工生产中占有重要地位.以丙烯为原料可生产许多石油化学品,如丙烯腈、环氧丙烷和聚丙烯等.经济快速发展带动了丙烯下游衍生物产业的发展,进而增加了对丙烯的需求量,因此尽管近年来丙烯产能逐年上升,丙烯产量与需求量之间仍存在较大缺口.传统的丙烯生产路径主要是石脑油蒸汽裂解和重质油催化裂化.然而,随着石油资源的短缺和页岩气的发展,丙烷脱氢作为一种直接生产丙烯的技术,成为丙烯生产领域的研究热点.近年来,镓基催化剂由于其较少的积碳和较高的催化活性受到了越来越多的关注.镓基催化剂在丙烷脱氢反应中的活性位点也得到了更多研究.在镓基催化剂中,镓氧化物具有丙烷脱氢活性,而丙烷脱氢反应过程中产生的镓氢(Gaδ+-Hx)物种不稳定,且会造成丙烯选择性降低,导致丙烯产率降低.因此,反应过程中原位消除镓氢物种对于提高丙烷脱氢反应性能具有非常重要的意义.本文将CO2作为温和氧化剂引入Ga2O3/SiO2催化的丙烷脱氢反应中,促进不利的中间产物Gaδ+-Hx的转化,再生丙烷脱氢的活性位点Ga3+-O,从而提高催化性能.原位红外光谱实验结果表明,CO2可有效消除Gaδ+-Hx.在不同反应温度下,引入CO2可显著提高Ga2O3/SiO2催化丙烷脱氢的转化率,特别是选择性.反应4.5 h时,3Ga2O3/SiO2催化丙烷脱氢的选择性从93％降低到89％;引入CO2后,丙烯选择性可提高到并维持在93％.Ga2O3负载量由3 wt％提高到10 wt％时,引入CO2仍可促进反应性能.当CO2:C3H8由0.5增加到3时,引入CO2带来的反应性能提升基本相同.同时,引入CO2大大减少反应过程中产生的积碳.本文对镓基催化剂丙烷脱氢活性中心的认识和提高丙烷脱氢反应性能提供了新方向.     

CO2氧化丙烷脱氢制丙烯V-Cr/SBA-15催化剂的研究

以介孔分子筛SBA-15为载体，V和Cr为活性组分，采用浸渍法制备了不同V和Cr质量分数的V-Cr/SBA-15催化剂，研究了其对二氧化碳氧化丙烷制丙烯反应的催化性能，采用XRD、BET、TPR等分析测试技术对催化剂的结构进行了表征。结果表明，催化剂中V组分的质量分数较大时以V2O5物相存在，Cr组分以Cr2O3物相存在，它们对SBA-15分子筛的介孔特征影响不大；V、Cr单组分和双组分催化剂都具有较好的CO2氧化丙烷脱氢制丙烯的催化性能，V和Cr质量分数相同的双组分催化剂比单组分催化剂具有更高的催化活性；在V-Cr/SBA-15催化剂中，V和Cr之间存在一定的相互作用，进而改变了催化剂的氧化还原性能，提高了催化剂的催化性能。     

正丁烷在金属钼酸盐催化剂上的氧化脱氢

 用柠檬酸盐法合成了第一系列过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)及Mg的钼酸盐催化剂,研究 了它们对正丁烷氧化脱氢反应的催化作用. 结果表明,这些钼酸盐催化剂的催化性能受阳离子的影响较大. CoMoO4催化剂具有最高的催化活性和较高的选择性,其催化性能与文献报道的对正丁烷氧化脱氢反应催化性能最好的ZrP2O7和Mg3V2O8催化剂大致相当; MgMoO4催化剂虽然选择性较高,但活性较低; Cr2(MoO4)3上基本没有C4烯烃生成; 其它钼酸盐催化剂对正丁烷氧化脱氢反应的催化活性和对烯烃的选择性都较低. XRD,NH3-TPD和H2-TPR的研究结果表明,催化剂为单一的钼酸盐晶相,催化剂的性能由其氧化还原性决定而与其表面酸量没有直接关系. 通过对产物分布的分析,提出了正丁烷在CoMoO4催化剂上的氧化脱氢反应途径. 在558 ℃,正丁烷发生氧化脱氢生成正丁烯和丁二烯以及氧化燃烧生成CO2三个平行竞争反应的竞争分率分别约为75%,10%和15%. 在正丁烷转化率较高的条件下,产物中的CO2主要来自C4烯烃的再氧化反应,而CO则完全来自C4烯烃的再氧化.     

BiMo基复合氧化物催化剂晶格氧性质与丙烷选择氧化性能

研究了不同组成、结构的BiMo基复合氧化物催化剂的丙烷选择氧化至丙烯醛的性能.X射线衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)、原位傅里叶变换激光拉曼光谱(FT-LRS)、电子顺磁共振(ESR)等多种表征结果表明,BiMo基复合氧化物催化剂上丙烷经由中间物丙烯选择氧化至丙烯醛,催化剂的晶格氧为选择性活性氧物种.丙烷直接氧化下丙烷至丙烯醛的选择性和收率与催化剂的Mo=O物种的氧化-还原性质密切关联,而Mo=O物种的性质又取决于Mo离子的配位环境,Mo=O物种的选择性转化丙烷经由丙烯至丙烯醛活性随畸变MoO6八面体、共顶点八面体、共边八面体、MoO4四面体配位环境递增.组成、结构优化调变的催化剂上丙烷选择氧化至丙烯醛选择性和收率可达45%和13.5%,催化剂中具有选择氧化活性的晶格氧物种数可达258 μmol/g.     

SiBeta负载的VO_x催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯中的活性位（英文）

丙烯是一种非常重要的化工基础原料,主要用来生产高价值的化学品,如丙烯腈,异丙醇和甘油等.丙烯的传统来源主要是石油的催化裂化反应,以及石脑油和轻柴油的裂解过程.随着石油资源的减少,丙烷直接脱氢制丙烯技术逐渐成为一条重要的丙烯生产渠道.V基催化剂在丙烷氧化脱氢反应中被广泛研究,但被用于丙烷直接脱氢反应的报道还较少,且V基催化剂在丙烷直接脱氢制丙烯中的活性位目前还没有统一定论,可能是由于V的活性物种与载体性质密切相关,因此研究V基催化剂在不同载体上的活性位具有重要意义.Beta沸石分子筛具有规则微孔结构,高的比表面积以及可调节的酸性,是一种理想的金属催化剂载体.本文采用脱铝后的Beta分子筛作为V催化剂载体,通过调节V的负载量探究丙烷直接脱氢活性和VO_x结构的关系,以及催化剂的酸性对性能的影响.活性测试结果显示,V负载量分别为3wt%,7wt%和10wt%时(催化剂分别命名为3VSiBeta,7VSiBeta和10VSiBeta),三者的催化活性十分接近,此外,这些催化剂还具有较好的循环利用性,但碳沉积,丙烯选择性以及失活率都是随着V负载量的升高而增加.XRD和N2吸附结果揭示,VO_x在SiBeta上呈高度分散状态,并且当V负载量从3wt%升至10wt%时,表面V密度发生明显变化,VO_x物种在3VSiBeta中可基本实现孤立的单分散状态.同时,DRUV-vis,H2-TPR以及Raman测试结果表明,VO_x物种的聚合程度随V负载量的升高逐渐增加.NH^3-TPD结果表明,Beta载体在脱铝后本身的酸性位完全消除,但是负载V后引入了新的酸性位,并且3VSiBeta,7VSiBeta和10VSiBeta三者的酸量基本相当.尽管XPS结果显示,不同VSiBeta催化剂上的V价态分布有差异,但是相似的催化活性说明VSiBeta催化剂的活性位与形成的酸性位数目密切相关,而受V初始价态的影响不大.本文指出,酸性位可能是与V–O–Si键直接相关,V负载量从3wt%增加到10wt%,会逐渐形成无催化活性的V–O–V键,导致活性不能进一步提升.因此,3VSiBeta催化剂中可实现孤立的VO_x物种单层分散在SiBeta载体上,形成了大量的酸性V–O–Si键,从而显示出和高负载量的VSiBeta催化剂相当的活性以及较高的脱氢稳定性.     

丙烷氧化脱氢M-Fe-O催化剂的研究

采用微波加热草酸盐共沉淀法制备了一系列M-Fe-O(M=V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂,考察了其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能,并对催化剂进行了BET、XRD、H2-TPR、电导测量等表征.实验结果表明V-Fe-O和Cr-Fe-O催化剂表现出较好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能.反应温度为873 K时,以V-Fe-O为催化剂时丙烷转化率34.46%,丙烯选择性30.91%;在Cr-Fe-O为催化剂上丙烷转化率36.31%,丙烯选择性34.22%.     

FeVO4催化剂的原位电导研究

采用盐类固体研磨法制备了FeVO4催化剂,用原位电导方法测定了FeVO4催化剂在氧气 丙烷→氧气→丙烷连续变化气氛下的电导变化,确定其导电类型.以BET、XRD、H2-TPR等技术对催化剂进行表征,研究了其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能.     

Studies on the oxidative dehydrogenation of propane to propene over Co-V-O catalysts

A series of Co-V-O catalysts were prepared and their catalytic performances for the oxidative dehydrogenation of propane to propene were investigated. It was found that the p-type catalysts showed higher catalytic behavior than the n-type catalyst.     

丙烷氧化脱氢催化剂Ag-Mo-P-O中MoO3的作用

用XRD、H2-TPR、XPS、EPR、NH3-DRIFT、异丙醇分解反应和催化剂性能评价等方法比较研究了一系列Ag-Mo-P-O(AMP)催化剂的性质和催化性能.实验结果表明,AMP催化剂中MoO3和AgMoO2PO4两相之间产生由“一致性界面”引起的协同效应,两相相互作用的程度和接触程度影响该协同效应.该协同效应调变了催化剂中Mo5＋的浓度、催化剂的可还原性和酸性,从而影响了丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的性能.在AMP催化剂中存在适量的MoO3有助于获得较高的丙烯选择性和收率.     

钒元素在铬铝丙烷氧化脱氢催化剂中的助催化作用

研究了丙烷在以钒元素为助剂的Ｃｒ－Ａｌ－Ｏ催化剂上的氧化脱氢反应性能，利用ＸＲＤ、ＤＲＳ、ＸＰＳ等方法，讨论了钒元素的助催化作用，实验结果表明，钒元素的添加，使得催化剂表面产生Ｏ物种，并且可以改变催经上表面组成，提高催化剂表面Ｃｒ＾３＋的浓度，从而影响催化剂的氧化脱氢活性。     

钼基催化剂氧化还原性质对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的影响

 制备了Ag0．3MoP0．6Ox和Ce0．1Ag0．3MoP0．6Oy催化剂，并用XRD，TPR，LRS，XPS和EPR对催化剂进行了表征，考察了催化剂的氧化还原性质及其对丙烷选择氧化制丙烯醛反应的催化性能．结果表明，由于Ce和Mo发生相互作用，调变了催化剂的可还原性和配位不饱和Mo的量，使Ce0．1Ag0．3MoP0．6Oy催化剂对反应中间产物丙烯和正丙醇转化为丙烯醛具有较高的能力，从而提高了催化剂的活性．     

丙烷在负载型V2O5/Zr3(PO4)4催化剂上的氧化脱氢

制备了无定型的磷酸锆Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体,采用浸渍法在载体上负载０６％～６０％的Ｖ２Ｏ５．所制备的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能,如３０％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４催化剂在丙烷转化率为１７０％时,丙烯选择性可达５３８％,丙烯收率达９１％．考察了不同反应条件下催化剂的性能．ＸＲＤ、ＩＲ和Ｒａｍａｎ光谱表明,Ｖ２Ｏ５在Ｚｒ３（ＰＯ４）４载体上主要是以高度分散的钒氧物种存在;ＥＳＲ分析结果证明催化剂中存在Ｖ４＋物种,表明Ｖ５＋／Ｖ４＋参与了氧化还原反应．     

Oxidative dehydrogenation of propane over Ni-Mo-Mg-O catalysts

In this work, a series of Ni-Mo-Mg-O catalysts with mesoporous structure prepared by sol-gel method were investigated for the oxidative dehydrogenation of propane (ODHP). The techniques of temperature-programmed reduction with H2 (H2-TPR), N2 adsorption-desorption, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectra (XPS) were employed for catalyst characterization. It is found that the activity of the catalysts for ODHP increases first and then decreases with the increase of Mo content. The catalyst with a Mo/Ni atomic ratio of 1/1 exhibits the best catalytic activity, which gives the propene selectivity of 81.4% at a propane conversion of 11.3% under 600°C and maintains the good catalytic performance for 22 h on stream. This is related not only to its high reducibility and dispersion as revealed by TPR and XRD, but also to the formation of more selective oxygen species on the MoOx-NiO interface as identified by XPS.     

丙烷氧化脱氢Ni-V-O催化剂的原位电导

应用原位电导方法测定了Ｎｉ－Ｖ－Ｏ系列催化剂的在氧＋丙烷→氧→丙烷连续变化气氛下的电导率,确定其导电类型并与其丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能的相关联,结果表明,ｐ型半导体较ｎ型半导体具有优良的催化氧化脱氢性能：在反应气氛下催化剂的ｐ型半导性越大,ｎ型半导性越小,其催化活性越高,这是由于ｐ型半导体空穴导电,而ｎ幸导体则为电子迁移导电,使得表面活性氧物种形成机理不同所致。     

In situ UV-vis-NIR diffuse reflectance and Raman spectroscopy and catalytic activity studies of propane oxidative dehydrogenation over supported CrO3/ZrO2 catalysts

The molecular structures, oxidation states, and reactivity of 3 and 6% CrO3/ZrO2 catalysts prepared by incipient wetness impregnation were examined under different conditions. The in situ Raman spectroscopic studies under dehydrated conditions reveal that the 3 and 6% CrO3/ZrO2 catalysts possess equal amounts of monochromate and polychromate species. Consequently, monolayer coverage on this ZrO2 support is about 3% CrO3. The 6% CrO3/ZrO2 possesses an additional Raman band due to Cr2O3 crystals corresponding to the remaining 3% CrO3. Furthermore, during reaction conditions the polychromate species is preferentially reduced, the monochromate species are slightly affected, and the Cr2O3 crystals are not affected. The in situ UV-vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy results reveal that under steady-state reaction conditions the extent of reduction and edge energy position of surface Cr6+ cations increase with an increase in reduction environment for the 3 and 6% CrO3/ZrO2 samples. Propane oxidative dehydrogenation (ODH) studies reveal that the catalytic activity expressed in moles of propane converted per gram catalyst per second is similar for the two catalysts, which is consistent with equal amounts of molecularly dispersed chromia present. The turnover frequency for the 6% CrO3/ZrO2 catalyst is, however, smaller than that for the 3% CrO3/ZrO2 sample due to the presence of Cr2O3 crystals, which are relatively inactive for propane ODH. For this catalytic system and for the experimental conditions used, propene, CO, and CO2 are primary products. Furthermore, the 33-39% propene selectivity is not affected by the C3H8/O2 ratio for both catalysts. Structure-reactivity studies suggest that the molecularly dispersed species are present in equal amounts in the 3 and 6% CrO3/ZrO2 samples as Cr6+ monochromate and polychromate species are the most effective catalytic active sites taking part in the propane ODH reaction.