闭系中硫(-Ⅱ)氧化的非线性动力学一般特征

The general dynamic features of the batch oxidation of Sulfur(-Ⅱ) compounds (S2- , thiosulfate,thiocynate and thiourea et al.) were discussed. The changes of Ph with reaction time consist of a rise and two separate drops. Dynamic model was proposed, further experimental studies on the batch oxidation of thiourea and thiocyanate by ClO2- were also carried out. Simulation curve was well consistent with experiment in a batch reactor. Non-catalytic oscillation of peroxide (hydrogen peroxide, persulfate et al.)- S(-Ⅱ) compound system resulted from the nonlinear dynamic of sulfur oxidation. In the oxidation of S(-Ⅱ) compounds by oxyhalogen compounds(ClO2- et al.), nonlinear dynamics of both oxyhalogen compound and sulfur compound should be considered simultaneously. So complex phenomena such as birhythmicity and chaos may be discovered.     

硫代草酸铁(Ⅲ)配合物的酸性水解动力学

本文研究了配合物KCaFe(SC_2O_3)_3·3H_2O在30、40、50℃的Clark-Lubs缓冲溶液中的酸性水解动力学。测定了不同温度和酸度的准一级速度常数K_(th),K_(th)。与[H~( 1)呈直线关系,K_(th)=K_1[H~ ] k_2,K_1是与平衡常数和速度常数k_1有关的常数,k_2为速度常数。提出的反应机制认为是通过不对称配位原子形成共轭酸,再发生铁-硫键破裂,酸性水解的活化参数△H~(?)=78.81±1.18kJ.mol~(-1),△S~(?)=-46.67±0.68J·K~(-1)·mol~(-1),与文献报导的具有不对称配位原子螯合物的酸性催化离解的数值相近。     

催化氧化靛蓝胭脂红褪色反应动力学测定痕量铝(Ⅲ)的研究

在H2SOr介质中,痕量铝（Ⅲ）能灵敏地催化KBrO3氧化靛蓝胭脂红使其褪色,据此,建立了测定痕量铝（Ⅲ）的催化动力学新方法。研究了该催化褪色反应的最佳动力学条件并求得有关参数。方法的检出限为1．13ng／mL,线性范围为0．004～0．2μg／mL,将其用于水样（湖水、池塘水、自来水）中痕量铝（Ⅲ）的测定,获得了满意的结果。     

催化动力学测定痕量砷(Ⅴ)的研究

在硫酸介质中,痕量砷(Ⅴ)能灵敏地催化过氧化氢和高碘酸钾氧化二甲苯蓝FF褪色的指示反应,研究了该催化反应的最佳条件与动力学参数,建立了一种新的测定痕量砷(Ⅴ)的方法.该法的线性范围0～4.0 μg/L As(Ⅴ),检出限为9.8×10-8 g/L,用于食品中砷(Ⅴ)的测定,结果满意.     

催化动力学光度法测定痕量钒(Ⅴ)的研究

在乙酸介质中,痕量钒(Ⅴ)对过硫酸钾氧化1 (2 吡啶偶氮)\|2 萘酚(PAN)褪色的指示反应有灵敏的催化作用。研究了该催化反应的最佳实验条件和动力学参数,建立了一种测定痕量钒(Ⅴ)的新方法,其线性范围为0.0～40.0μg/L钒(Ⅴ),方法检出限为2.62×10-9g/mL。     

催化动力学光度法测定水样中痕量硒(Ⅳ)

研究了在邻苯二甲酸氢钾一盐酸缓冲溶液(pH 2)中,硒(Ⅳ)对硫化钠还原二甲酚橙的褪色反应具有催化作用.结果表明催化反应是准零级反应,反应的表观速率常数为7.67×10-5mol·L-1·s-1,表观活化能为50.09 kJ·mol-1.催化反应吸光度A.与非催化反应吸光度A的差值△A与硒(Ⅳ)的质量浓度在0.12 mg·L-1以内呈线性关系,方法的检出限为2.66×10-5g·L-1.用于水样中痕量硒(Ⅳ)的测定,结果满意.     

氯酸钾体系催化动力学光度法测定痕量钒(Ⅱ)

研究了在0.1 mol/L H3PO4介质中,活化剂抗坏血酸的作用下,V(Ⅴ)催化KClO3氧化甲基红褪色的指示反应,由此建立了一种测定痕量V(Ⅱ)的催化动力学光度新方法。研究了影响该催化褪色反应的因素。方法的线性范围为0.09～7.0 ng/mL,检出限为2.9×10-2 ng/mL。方法用于实际样品的测定。     

铱(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下,于298￣313K区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学.结果表明,反应对铈(IV)离子为一级,对铱(III)离子也为一级,对四氢糠醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随[H ]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应能引发丙烯腈聚合,说明在反应中有自由基产生.通过kobs与[HSO4-]的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2,并计算出平衡常数,速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

Mn(Ⅱ)催化硝酸氧化草酸反应动力学及机理

为明确反应机理和反应历程,优化反应工艺条件,开展了在硝酸体系中以草酸为还原剂、Mn2+为催化剂催化硝酸氧化草酸的动力学研究.通过考察草酸浓度、硝酸浓度等反应条件对反应过程的影响,确定了该反应的初始动力学速率方程为:-dc(H2C2O4)/dt = kc0.7840(H2C2O4)c0.3192(HNO3),在393 K...     

高碘酸盐-硫脲-硫酸反应体系的非线性动力学

研究了KIO4-SC(NH2)2-H2SO4反应体系在封闭、半封闭以及开放系统中的非线性动力学行为.发现在封闭体系中体系的吸光度、铂电极电位和pH值呈现单峰或准振荡现象;在半封闭和开放系统中体系的铂电极电位和碘电极电位均呈振荡现象.封闭、半封闭及开放系统的动力学曲线受体系酸度和初始浓度比值犤KIO4犦0/犤SC(NH2)2犦0的影响.对照其在封闭、半封闭和开放系统中的动力学行为,以碘单质产生和消耗驱使的反应动力学可解释该反应体系的复杂现象.     

三价铟化合物在有机合成中的应用

综述了近年来三价铟化合物促进的多种有机反应及其在有机合成中的应用,其中重点讨论了三价铟化合物促进下的碳-碳键和碳-杂原子键的形成反应.     

稠杂环化合物在红色磷光铱配合物中的应用

在过去的几十年里, 有机发光二极管(OLED)由于潜在的优势, 在全彩显示领域引起了高度重视. 电致磷光材料因其优异的发光性能, 引起了人们广泛关注. 对于实际应用的平板显示器, 蓝、绿、红三基色是必不可少的. 相对于高效的绿光材料, 红光磷光材料仍然存在色纯度差、效率低和亮度不足等问题, 因此设计合适的红光材料成为具有挑战性的问题. 稠杂环化合物因发光量子效率高、发光颜色可调、平衡电荷注入及迁移等优越性能而广泛应用于红色磷光铱配合物. 本文综述了近几年稠杂环化合物在小分子、树枝状及高分子红色磷光铱配合物中的应用, 阐述了铱配合物分子结构对材料光电性质及器件性能的影响, 最后展望了稠杂环化合物在红光磷光材料中的应用前景.     

1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二巯基类复合物在不同波长下的三阶非线性光学性质

合成了两种新的金属双噻吩类复合物:(苄基三乙基铵)双(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二巯基)-金(BTEAADT)和(苄基三乙基铵)双(1,3-二硫杂环戊烯-2-硫酮-4,5-二巯基)-镍(BTEANDT).采用Z扫描方法,在皮秒脉冲下,分别测试了两种材料的乙腈溶液在532和1064nm的三阶非线性光学特性.Z扫描的结果表明,BTEAADT的乙腈溶液在532nm具有反饱和吸收效应,在1064nm非线性吸收效应可以忽略且在两种波长都有自散焦效应,三阶非线性折射率为负值.BTEANDT的乙腈溶液在532nm非线性吸收效应可以忽略,在1064nm具有饱和吸收效应且在两种波长都有自聚焦效应,三阶非线性折射率为正值.分析了造成这种差异的原因.经过计算得到了两种材料在532和1064nm的三阶非线性折射率,三阶非线性吸收系数,三阶非线性极化率和超极化率.BETAADT的非线性折射率在532nm为-1.685×10-18m2·W-1,在1064nm为-1.459×10-18m2·W-1;BTEANDT的非线性折射率在532nm为1.452×10-18m2·W-1,在1064nm为7.311×10-18m2·W-1.两种材料的三阶非线性吸收系数,三阶非线性极化率和超极化率的数量级分别是10-11m·W-1,10-13esu和10-31esu.结果表明这两种材料在非线性光学领域有潜在的应用价值.     

3-脱氢莽草酸甲酯与肼类化合物反应的选择性

以可再生生物质资源莽草酸为原料, 在经酯化和2-碘酰基苯甲酸(IBX)氧化制得3-脱氢莽草酸甲酯的基础上, 研究了在不同反应溶剂中和不同反应温度下, 3-脱氢莽草酸甲酯分别与水合肼、 乙酰肼、 苯肼和乙酰胺选择性地得到非芳构化、 部分芳构化和芳构化产物的反应. 该方法具有选择性高、 操作简单和条件温和等优点, 为可再生非粮生物质资源莽草酸的利用提供了一种新的思路.     

手性双膦配体（4S,5S）—（—）—DIOP的合成

不对称催化是由潜手性反应物合成光活性化合物的有效途径,α,β-不饱和氨基酸的氢化立体选择性已达90％以上,L-Dopa的工业化生产则标志着不对称催化氢化开始走向实际应用。高选择性的催化剂一般是一价铑的手性双膦配体络合物,其中DIOP[2,3-O-异丙叉-     

Syntheses,Crystal Structures and Non‐linear Optical Properties of Cluster Compounds [MoAu2S4(PPh2Py)2] and [WAu2S4(PPh2Py)2]

The cluster compounds, [MoAu₂S₄(PPh₂Py)₂] ( 1 ) and [WAu₂S₄(PPh₂Py)₂] ( 2 ), were synthesized by the reaction of (NH₄)₂MS₄ (M = Mo, W), H[AuCl₄]·4H₂O and diphenyl‐2‐pyridyl‐phosphine (PPh₂Py) in CH₂Cl₂ solution. [MoAu₂S₄(PPh₂Py)₂] crystallizes in the monoclinic space group P2₁/c with a = 18.385(2), b =12.304(1), c = 16.904(2) Å, β =110.722(2)°, and Z = 4. [WAu₂S₄(PPh₂Py)₂] crystallizes in the triclinic space group P‐1 with a = 9.333 (3), b = 10.628(3), c = 19.566(6) Å, α = 89.26(1), β = 80.87(1), γ = 68.85(1)°, and Z = 2. Single crystal X‐ray analysis showed that these two compounds are isostructural, but belong to different space groups. The Mo (W) atom has a slightly distorted tetrahedral coordination, and the two Au atoms are distorted from trigonal planar, the P—Au—M—Au—P chain is nearly linear. Measurement of the nonlinear optical (NLO) properties using the Z‐scan technique with an 8‐ns pulsed laser at 532 nm showed that 1 and 2 possess NLO absorption and effective self‐focusing effect. The effective α₂ and n₂ values of cluster 1 are 5.89 × 10^—12 m · W^—1 and 6.45 × 10^—18 m² · W^—1; the effective α₂ and n₂ values of compound 2 are 4.35 × 10^—11 m · W^—1 and 3.73 × 10^—17 m² · W^—1.     

Programmed-Temperature Vaporizing (PTV) Liners to Introduce Chlorinated and Sulfur Compounds into a Capillary Gas Chromatograph

Introduction of a sample at a programmed temperature is an attractive approach both for dilute samples in large volumes and to prevent discrimination inside the syringe needle with this injection into a capillary gas Chromatograph. Quantitative data obtained with glass liners packed with trapping materials including glass wool, Tenax TA, Chromosorb 101 and Thermotrap-TA to analyze chlorinated and sulfur compounds are compared. To eliminate the solvent, these vapors were vented through the injection port cap, which provided greater efficiency than through the split line.     

一类含多氟烷基侧链的螺环化合物的合成及结构表征

A series of spiro compounds have been synthesized via several steps.The structure of these compounds wereconfirmed by ~1H NMR,~(13)C NMR,IR,MS spectra and X-ray diffraction analysis.The possible mechanism to formthese products was also proposed.