共轭效应的本质及其在有机反应中的特殊性

共轭效应是有机化学中特别重要的电子效应之一,存在于共轭体系之中;大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用共轭效应理论解决有机化学中的实际问题。由于共轭效应涉及微观认知,学生普遍感觉不易理解。但作为教学重点与难点,又必须掌握;同时也是学生大学毕业后继续深造学习所必须的基础理论知识,理解、掌握并能熟练应用该理论知识解决有机化学中的学习问题显得尤为重要。本文采用密度泛函理论方法计算并给出了3个二烯烃分子轨道中最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)结构图,揭示了共轭体系内部因存在电荷转移现象而产生电子云的平均化本质,表现在键参数中的键长平均化变化。     

镁锡水滑石中的超分子作用

通过构建镁锡水滑石(Mg3Sn-LDHs-yH2O)周期性计算模型,基于密度泛函理论,用CASTEP程序模块,进行模型的几何全优化.对各体系的结构参数、Mulliken电荷布居、态密度(DOS)、逐级水合能等进行分析,探究客体CO320-和H2O的分布形态及其与主体层板的超分子作用.结果表明,[Mg6Sn2(OH)16]4+层间插入客体阴离子CO320-和水分子后,主客体间存在着较强的超分子作用力,主要包括静电和氢键作用,且氢键作用在水合过程中起主导作用,总体上层板-水(L-W)型/层板-阴离子(L-A)型氢键强度要强于阴离子-水(A-W)型/水-水(W-W)型氢键.随着层间水分子的增多,层间距先增大后又稍降低.当y=0、1时,客体所在的平面与主体层板平行,且与两层板的距离基本相等;当y=2、3时,客体以偏向某一层板的形式存在.与层间H2O相比,层间阴离子CO230-对体系态密度的影响更显著,层板与CO320-的总体作用力大于与H2O的总体作用力.随着水分子数的增加,Mg3Sn-LDHs-yH2O体系的逐级水合能绝对值逐渐降低,说明Mg3Sn-LDHs的水合程度不会无限增加,而是具有饱和量.     

铜锌铝三元水滑石畸变结构和稳定性的理论研究

基于密度泛函理论,用CASTEP程序模块构建水滑石(CuxZn3-xAl-LDHs)周期性计算模型,进行模型的几何全优化,对各体系的结构参数、氢键、Mulliken电荷布居及结合能等进行分析,探讨体系中的Jahn-Teller效应和结构稳定性.计算结果表明,层板中Cu2+与Zn2+交错排列的构型比较稳定.随着层板上Cu2+取代Zn2+的量增多,晶胞对称性变差,但Cu2+的Jahn-Teller效应对中心Al3+的影响较小.CuxZn3-xAl-LDHs(x=0～3)体系中离子键逐渐变强,共价键逐渐变弱,体系整体上由共价型晶体向离子型晶体转变.体系中Jahn-Teller效应导致的畸变使主-客体作用力增强,其中静电作用力减弱,氢键强度变大,且氢键作用占优势.总体上,体系的结合能绝对值逐渐减小,稳定性降低,这对于合成含铜的LDHs材料具有理论指导意义.     

六配位锇（IV）卟啉中的轴向配体效应

使用密度泛函理论和定性轨道分析方法研究了六配位锇(Ⅳ)叶啉络合物[Os(por)L_2](L=CH_3,OCH_3,SCH_3,SeCH_3,Cl,Br,I)中不同的轴向配体对络合物的结构和磁性的影响.结果表明,不同性质的轴向配体对锇的两个e_g轨道(即d_(xz)和d_(yz))的影响不同,导致锇具有不同的电子组态:(1)当轴向配体为反位影响很强的CH_3时,L—Os—L弯曲,这种弯曲导致d_(xz)和d_(yz)轨道能级分裂,整个络合物表现为弯曲抗磁;(2)当轴向配体为反位影响很弱的OCH_3,SCH_3,SeCH_3以及卤素Cl,Br,I时,L—Os—L均保持线性,其中单面π供体性较强的SCH_3,SeCH_3,使得d_(xz)和d_(yz),轨道能级有较大的分裂,络合物呈线性抗磁;单面π供体性较弱的OCH_3,其d_(xz)和d_(yz)轨道能级分裂较小,整个络合物呈线性顺磁;卤素则由于其双面π供体的等同性,使得它对d_(xz)和d_(yz)轨道的影响一样,其简并性仍得以保持,络合物也表现为线性顺磁.     

过氧化氢与苯乙烯环氧化的反应机理及溶剂效应

以过氧化氢与苯乙烯环氧化为模型反应, 采用Materials Studio软件中Dmol³模块, 模拟计算了过氧化氢与苯乙烯的环氧化反应机理. 并用连续介质-类导体屏蔽模型(COSMO)研究了反应体系分别在三种质子性溶剂(水, 乙醇, 叔丁醇)中的溶剂化效应. 为研究溶剂分子直接参与反应的微观过程, 用离散介质模型模拟了单个水分子、乙醇分子和叔丁醇分子分别对反应的影响. 两种溶剂模型所得的结果一致, 叔丁醇作溶剂时反应活性最好, 乙醇次之; 质子性溶剂能够促进过氧化氢分子的异裂, 形成活性氧物种, 从而使反应能垒降低.     

铜镁铝三元水滑石的姜-泰勒效应

采用密度泛函理论(DFT),用CASTEP程序模块,对类水滑石(CuxMg3-xAl-LDHs,x=0-3)周期性模型进行几何全优化,通过分析各体系的结构参数、电子排布、氢键、Mulliken电荷布居、结合能,总结出体系中的姜-泰勒效应和结构稳定性规律.结果表明,姜-泰勒效应不仅存在于d轨道未排满的Cu2+中,在p轨道未排满的Mg2+中也可能存在,且未饱和的d、p轨道共同影响着金属离子姜-泰勒畸变的大小.在CuxMg3-xAl-LDHs(x=0-3)中,铝八面体和镁八面体分别以稳定的拉长的八面体形式存在.而随着Cu2+的增加,铜八面体逐渐从压扁的八面体向稳定的拉长的八面体形式转变,体系获得了逐渐增多的姜-泰勒稳定化能.总体上,随着Cu2+的增加,体系中姜-泰勒效应导致的畸变使主客体间的氢键和静电作用力均有减弱趋势,且体系的结合能绝对值逐渐减小,故体系稳定性下降.这有助于从理论上进一步认识含铜水滑石的姜-泰勒效应.     

类水滑石材料主客体插层结构的构筑及特性的理论研究

因主体层板和层间客体具有丰富的可调性,类水滑石材料(LDHs)在催化、吸附、生物医药及光、电、磁等方面展现出了广阔的应用前景.近年来理论研究已成为揭示LDHs微观结构和性质的重要手段,本文系统综述了LDHs材料主体结构、客体结构以及主客体相互作用3个方面的理论研究工作进展,及其在作为光驱动催化剂方面应用的理论研究.从主体元素构成、元素比例、电荷分布、拓扑结构转变、能带结构、态密度、层间阴离子组成、离子交换性能、主客体作用力、能量性质及光催化性能等方面,在原子、电子尺度上揭示了LDHs材料结构-性能之间的构效关系,为以其为材料平台构筑一系列基于超分子插层结构主客体间相互作用的新型功能材料、扩展材料的功能性提供了丰富的理论信息和有益指导.     

邻位甲基红水溶液的光谱性质随pH值的变化：含时密度泛函理论计算与实验研究

探明影响甲基红光谱性质的各种因素,有助于拓宽偶氮苯衍生物在有机光电器件中的应用。采用密度泛函理论和实验相结合的方法研究了溶液酸碱性和溶剂水对邻位甲基红水溶液光谱的影响。溶液pH从13.1逐渐降低至0.5,邻位甲基红水溶液的最大吸收波长从430 nm红移至520 nm。在不同酸碱条件下,主要有三种物种共存于甲基红水溶液中,它们分别是双质子化的甲基红o-H₂MR⁺ (强酸性条件下),单质子化的甲基红o-HMR (弱酸条件下)和碱性甲基红o-MR^- (碱性条件下),通过密度泛函理论计算研究了三种不同形式的电子结构特征。采用含时密度泛函理论计算了甲基红偶极跃迁允许的最低激发能,分别采用连续介质模型和分子簇模型研究水溶剂对甲基红电子结构和光谱性质的影响。在酸性条件下,o-H₂MR⁺和o-HMR分子内氢键导致π共轭体系平面性增强,因而光谱红移。而在碱性条件下,溶剂对o-MR^-的光谱有显著影响：极性o-HMR和o-MR^-与水分子的偶极-偶极相互作用导致光谱进一步红移。     

Al(H2O)63+水交换反应溶剂效应的量子化学团簇模型-密度泛函理论方法研究

在气相模型、极化连续模型、超分子模型和超分子-极化连续模型的基础上,采用量子化学团簇模型密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下系统地开展了以下研究:优化得到Al(H2O)63+水交换反应的反应物、过渡态和产物构型,采用MP2方法在相同基组水平下计算得到相应的单点能,考虑零点振动能、热力学校正项和熵等参数的影响,计算得到Al(H2O)63+水交换反应的Gibbs自由能变和反应速率常数kex.计算结果表明:GP-SM//MP2-PCM和GP-SM-PCM//MP2-PCM模型得到的kex相近,并且与文献值相符,说明GP-SM//MP2-PCM模型可以充分考虑真实溶剂效应和主体溶剂效应,适用于Al(H3O)63+体系水交换反应的模拟.     

脯氨酸硫酯自然化学连接反应中的轨道相互作用

采用密度泛函理论(DFT)方法(M06//B3LYP)对脯氨酸硫酯在自然化学连接(NCL)反应中低反应活性的现象进行了详细的理论研究.通过对脯氨酸和丙氨酸硫酯NCL反应的具体反应路径(Path-Pro和Path-Ala)分别进行计算发现,两个分子的反应路径均先后经历外源硫醇-硫酯交换、硫酯-硫酯交换、分子内S→N酰基化重排三个主要步骤.两者的决速步骤均为第一步骤.其中Path-Pro的总能垒较高,即脯氨酸硫酯的反应活性较低,这与实验结果一致.对两路径的决速步骤进一步考察,发现脯氨酸中αN上的羰基对反应中心羰基的n→π*相互作用使得脯氨酸硫酯的LUMO轨道能量升高,相应羰基C与S(芳基硫醇)原子之间的相互作用较小,从而使得反应能垒升高.     

S4-S0转化期水结合至放氧复合体可能机制的理论研究

基于光合作用自由基耦合的释氧机理,提出了S₄-S₀转化期水结合至放氧复合体Mn₄CaO₄的三种不同模式.使用密度泛函理论计算了释氧后两种可能的自旋态势能面,结果表明它们在热力学上都是容易发生的,差别很小,能共存于S态循环之间的衔接阶段,并且对实验所测的S₁,S₂和S₃态的底物水交换速率没有差异性.然而,水结合的这三种类型理论上具有不同的底物选择性,对当前和之后的循环中底物的归属产生影响（Ca和Mn4的配体水或周围的结晶水）.但是,O₂的最终来源分别为S₄-S₀和S₂-S₃结合的两个水分子,关键在于它们演变为底物的时机决定于S₄-S₀的水结合机制.整个S态循环中,锰簇灵活多变的几何结构和Ca,Mn4及其附近的水通道是实现底物水转移和分解释氧的重要因素.     

Gaussview在化学教学中的一些应用

Gaussian量子化学计算程序包是美国Gaussian公司开发的一个功能强大的量子化学综合软件包。可执行各类不同精度的分子轨道计算(包括Hartree-Fock水平从头算(HF)、Post-HF从头算、密度泛函理论(DFT)以及多种半经验量子化学方法),进行分子和化学反应性质的理论预测。目前已成为国     

铂催化2-烯炔苯甲醛水合环化反应的机理及化学选择性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的计算方法, 研究了铂催化2-烯炔基苯甲醛水合环化反应的微观机理及化学选择性的根源. 计算结果表明, 首先炔基被催化活化而发生亲核环化生成吡喃铂中间体; 接着吡喃铂中间体与烯烃双键发生[3+2]环加成生成铂-碳卡宾复合物; 之后, 反应将沿2条路径进行, 得到产物3a或4a, 其中4a的生成需经两步水分子辅助的质子转移过程. 生成产物3a需要克服的活化能垒为146.5 kJ/mol; 对4a的生成, 烯醇式和酮式互变异构是决速步聚, 当一个水分子参与反应时, 对应的能垒为185.8 kJ/mol, 当2个和3个水分子参与反应时, 能垒分别降低到128.1和64.9 kJ/mol. 因此, 水分子参与催化得到产物4a的路径是有利的. 另外, 反应的选择性与在异构化过程中水的共催化作用有关. 以上结果很好地解释了实验现象, 并为铂催化水环化反应提供新的见解.     

琥珀酸二油脂磺酸钠的合成、结构及水合作用

通过增加磺化反应时间, 补加NaHSO3, 以液液萃取法代替重结晶法提纯产品, 大幅度提高了合成琥珀酸二油酯磺酸钠(SDSS)的产品得率. 用量子化学密度泛函理论以及B3LYP/6-31G*方法全优化计算了SDSS阴离子的几何和电子结构, 确证其反反-异构体较为稳定, 解释了以相关反胶束提取蛋白质的实验事实. 还在B3LYP/6-31G*水平上研究了SDSS阴离子的水合作用, 报道了SDSS阴离子水合物的几何、电子结构和水合能, 阐述了SDSS阴离子的亲水机理.     

典型频哪醇重排反应的机理及基团迁移规律的研究——一个研究型计算化学实验

频哪醇重排是本科有机化学课程的重要内容,但学生对重排机理、区域选择性和基团迁移规律不能很好地理解掌握。为了加强学生对频哪醇重排反应的理解,我们设计了一个利用计算化学方法解决有机化学问题的实验。通过直观的图像和具体的数据清楚地展现出：能形成稳定碳正离子中间体的底物主要以分步重排机理进行,而不能形成稳定中间体的底物则按协同重排机理进行。计算结果验证了反应的区域选择性取决于邻二醇质子化羟基的位置以及基团的迁移能力,明确了基团迁移能力的顺序为氢>芳基>烷基,并从微观角度对其进行了合理解释。     

镍镁铝类水滑石的超分子结构、电子性质及稳定性

以Ni²⁺同晶取代Mg²⁺的方式构建镍镁铝类水滑石(HT)的周期性计算模型, 通过进行密度泛函理论计算,研究了含镍水滑石的的超分子结构、电子性质及稳定性. 结果表明, 随着镍离子逐渐取代镁离子, 金属离子之间的平均距离逐渐减小, 层间距逐渐增大, 与实验结果一致. 与此同时, 电子逐渐从主体层板向客体阴离子传递,导致主客体之间的静电作用力及整体超分子作用力逐渐增强, 结合能的绝对值逐渐增大, 体系的稳定性增加.在微观结构上, 电子传递行为使层板中平均金属―氧键键长逐渐减小, 且金属配位角的畸变情况得到一定程度的缓解, 这些变化都有利于形成更稳定的体系, 说明镍铝类水滑石在理论上比镁铝水滑石更稳定.     

沥青质杂环模型分子间相互作用及溶剂化效应的理论研究

重质油中沥青质组分易发生聚沉形成团簇,严重影响重质油的加工和利用效率,但目前对于沥青质聚沉的研究较少,其机理尚不明确。本文采用理论计算对沥青质杂环模型分子间相互作用和溶剂化效应进行研究,以此为重质油沥青质聚沉现象的研究及聚沉抑制剂的研发提供一定的数据和理论支持。(1)在M062X/6-31G(d)水平上,计算得到了11种由沥青质杂环分子片段组成的二元体系的全优化稳定构型,讨论分析了构型的几何结构、NBO电荷、Mulliken重叠布居、相互作用能和分子轨道能,得到了最稳定的两种构型。(2)在B3LYP/6-31G(d)水平上,运用SMD模型对沥青质大分子在13种溶剂中进行溶剂化效应的建模和理论计算,通过对静电溶剂化自由能(ΔGelec)、非静电溶剂化自由能(ΔGnonelec)、总溶剂化自由能(ΔGsolv)的分析可知,沥青质溶解性大小的关键在于溶剂对它的远程静电作用的大小。     

医用基础化学缓冲溶液及其作用机制的教学设计与思考*

介绍了医科院校 “医用基础化学”课程中缓冲溶液及其作用机制部分问题导向式的研究型教学设计,即通过层层设问、循序解答的授课方式进行缓冲溶液及其作用机制的理论教学。既有效提高了学生学习兴趣,使学生在有限的学时内掌握了缓冲溶液的基础理论与核心概念,又重点培养了学生的“4C”技能。     

线上线下互动教学模式在医学院校基础化学教学中的应用——以“缓冲溶液及其作用机制”为例

为提高基础化学的教学效果,以“UMU互动”为平台,开展线上线下混合式教学模式改革。以“缓冲溶液及其作用机制”教学设计为例, 阐述线上线下混合教学模式的应用。结果表明,混合式教学模式可以激发学生的学习兴趣,提升学生自主学习的能力,有效提高了教学质量和教学效果。