CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究

采用密度泛函方法（MPW1PW91）在6．311G（d,p）基组水平上研究了CH3S自由基H迁移反应CH3S→CH2SH（R1）,脱H2反应CH3S→HCS＋H2（R2）以及脱H2产物HCS异构化反应HCS→CSH（R3）的微观动力学机理．在QCISD（t）／6．311＋＋G（d,p）／／MPW1PW91／6．311G（d,p）＋ZPE水平上进行了单点能校正．利用经典过渡态理论（TST）与变分过渡态理论（CVT）分别计算了各反应在200-2000K温度区间内的速率常数K^TST和k^CVT,同时获得了经小曲率隧道效应模型（SCT）校正后的速率常数萨k^CVT/SCT．结果表明,反应R1,R2和R3的势垒△E^≠分别为160．69,266．61和241．63kJ／mol。R1为反应的主通道．低温下CH3S比CH2SH稳定,高温时CH2SH比CH3S更稳定．另外,速率常数计算结果显示,量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响,而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略．     

H＋CH3NO2→H2＋CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究

采用MP2（FULL）／6－311G**从头算方法，优化了H＋CH3NO2——H2＋CH2NO2反应的过渡态结构，得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82．73和57．14 kJ·mol－1 ．沿IRC分析指出该反应是一个H—H键生成和C—H键断裂的协同反应，而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式，这一反应模式引导反应进行的区间在- 0．7～0．2（amu）1/2·a0之间；在 1000～1400 K温度范围内，运用变分过渡态理论（CVT），计算了该反应的速率常数，计算结果与实验相一致．     

HCCO与CH（2∏）双自由基反应微观动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LY/6-311 G**方法和高级电子相关的UQCISD(T)／6-311 G**方法研究了HCCO与CH(^2∏)自由基反应的微观机理．采用双水平直接动力学方法IVTST-M和正则变分过渡态理论研究了在l000～2500K温度范围内反应的速率常数．结果表明，HCCO与CH(^2∏)双自由基反应过程中存在3个反应通道。生成产物为C2H2 CO．通道2为主要反应路径，通道1也占一定的比例．在所研究的温度范围内，速率常数计算的变分效果均较小，反应为放热反应．     

Br+CH3S(O)CH3反应机理的直接动力学研究

采用直接动力学的方法，对多通道反应体系Br＋CH3S（O）CH3进行了理论研究．在BH＆H-LYP／6-311G（2d，2p）水平下获得了优化几何构型、频率及最小能量路径（MEP），能量信息的进一步确认在MC-QCISD（单点）水平下完成．利用正则变分过渡态理论，结合小曲率隧道效应校正（CVT／SCT）方法计算了该反应的两个可行的反应通道在200K～2000K温度范围内的速率常数．在整个反应区间内，生成HBr的反应通道与生成CHa的反应通道存在着竞争，前者是主反应通道，后者是次反应通道．变分效应和小曲率隧道效应对反应速率常数的计算影响都很小．理论计算得到的两个反应通道的反应速率常数与实验值符合得很好．     

Water effect on peroxy radical measurement by chemical amplification: Experimental determination and chemical mechanism

The water effect on peroxy radical measurement by chemical amplification was determined experimentally for HO2 and HO2 OH, respectively at room temperature (298±2) K and atmospheric pressure (1×105 Pa). No significant difference in water effect was observed with the type of radicals. A theoretical study of the reaction of HO2·H2O adduct with NO was performed using density functional theory at CCSD(T)/6-311 G(2d, 2p)//B3LYP/6-311 G(2d, 2p) level of theory. It was found that the primary reaction channel for the reaction is HO2·H2O NO→HNO3 H2O (R4a). On the basis of the theoretical study, the rate constant for (R4a) was calculated using Polyrate Version 8.02 program. The fitted Arrenhnius equation for (R4a) is k = 5.49×107 T 1.03exp(?14798/T) between 200 and 2000 K. A chemical model incorporated with (R4a) was used to simulate the water effect. The water effect curve obtained by the model is in accordance with that of the experiment, suggesting that the water effect is probably caused mainly by (R4a).     

CH4-nFn(n=1～3)与CH3氢抽提反应微观动力学的理论研究

采用量子化学的QCISD(T)/6-311 G(d,p)//BHandHLYP/6-311G(d,p)方法研究了氟代甲烷CH4-nFn(n=1~3)与CH3自由基氢抽提反应的微观动力学性质.并利用Polyrate程序分别计算了3个反应在200~3000K范围内的速率常数.计算结果表明,R1a,R2a和R3三个反应路径的反应能量分别为-12.7,-9.5和11.8kJ/mol,相应的能垒依次为67.0,62.2和67.5kJ/mol.在437K时,kCVT/SCT分别为6.72×10-19,8.01×10-18和8.82×10-20cm3/(molecule.s).计算结果还表明,在低温段反应的量子隧道效应显著,在计算温度范围内变分效应对反应速率常数的影响可以忽略.     

单个水分子对HO2+H2S反应主通道影响的理论研究

采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法对HO2+H2S反应及单分子水参与其主通道的微观机理和速率常数进行了研究.结果表明,HO2+H2S反应主通道为生成产物为H2O2+HS的通道,其表观活化能为14.94 kJ/mol.考虑单分子水对主产物通道的影响发现,所得的势能面比无水参与的反应复杂得多,经历了H2O…HO2+H2S(RW1),HO2…H2O+H2S(RW2)和H2O…H2S+HO2(RW3)3个通道,RW1~RW6共6个路径.其中通道RW1是水分子参与HO2+H2S反应主通道的优势通道.在216.7~298.2K温度范围内通道RW1的有效速率常数呈现出正温度系数效应,在298 K时,k’RW 1/ktotal达到54.2%,表明在实际大气环境中水分子对HO2+H2S反应的主通道具有明显影响.     

自由基HO2与C2H2反应势能面的理论研究

应用量子化学从头计算和密度泛函理论(DFT)对HO2+C2H2反应体系的反应机理进行了研究.在B3LYP/6-311G**和CCSD(T)/6-311G**水平上计算了HO2+ C2H2反应的二重态反应势能面.计算结果表明,主要反应方式为自由基HO2的H原子和C2H2分子中的C原子结合,经过一系列异构化,最后分解得到主要产物P1 (CH2O+ HCO).此反应是放热反应,化学反应热为-321.99 kJ·mol-1.次要产物为P2 (CO2 +CH3),也是放热反应.     

HNCS与CH2(X2Π)反应微观动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311+G**方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311+G**方法研究了异硫氰酸(HNCS)与乙炔基自由基(C2H(X2Π))反应的微观机理. 采用双水平直接动力学方法IVTST-M, 获取反应的势能面信息, 应用正则变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应, 计算了在250～2500 K温度范围内反应的速率常数. 研究结果表明, HNCS与C2H(X2Π)反应为多通道、多步骤的复杂反应, 共存在三个可能的反应通道, 主反应通道为通过分子间H原子迁移, 生成主要产物NCS+C2H2. 反应速率常数随温度升高而增大, 表现为正温度效应. 速率常数计算中变分效果很小. 在低温区隧道效应对反应速率的贡献较大, 反应为放热反应.     

HNCS与C_2H(X~2Π)反应微观动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311 G鄢鄢方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311 G鄢鄢方法研究了异硫氰酸(HNCS)与乙炔基自由基(C2H(X2Π))反应的微观机理.采用双水平直接动力学方法IVTST-M,获取反应的势能面信息,应用正则变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应,计算了在250～2500K温度范围内反应的速率常数.研究结果表明,HNCS与C2H(X2Π)反应为多通道、多步骤的复杂反应,共存在三个可能的反应通道,主反应通道为通过分子间H原子迁移,生成主要产物NCS C2H2.反应速率常数随温度升高而增大,表现为正温度效应.速率常数计算中变分效果很小.在低温区隧道效应对反应速率的贡献较大,反应为放热反应.     

Theoretical Studies on N2H+O Reaction

The N2H＋O potential energy profile was studied at the CCSD（T）/6-311G＋＋（df,p）//MP2/6-311G（d,p） level. Reactions associated with four intermediates（cis-HNNO, trans-HNNO, NNHO, and NNOH） were investigated. The results indicate that N2H＋O reaction toward H＋N2O is more favored than that toward N2＋OH, consistent with previous experimental studies. The pathways for the two reactions are found to go through cis-HNNO, transition state, and finally to the products. The N2H＋O→NH＋NO reaction was studied in detail. Product NO in such a reaction is likely to occur via cis-HNNO, followed by trans-HNNO, and finally dissociates into NH＋NO. These results suggest that N2H＋O→NH＋NO is an important channel in NO production.     

H原子与CH3NH2抽氢反应的动力学计算

用QC ISD(T)/6-311 G(3DF,3PD)/MP2/6-311G(D,P)方法研究了H原子与CH3NH2的抽氢反应过程。该反应包含两个反应通道:H分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢。R1势垒比R2势垒低3.42kJ/mol,表明R1是主反应通道。在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应温度范围为200~4000K内的速率常数,所得结果与实验值符合的很好。动力计算表明,在所研究的温度范围内,变分效应对速率常数的计算影响不大,而在低温范围内,隧道效应起了很重要的作用。     

CH3S自由基H迁移异构化及脱H2反应的直接动力学研究

采用密度泛函方法(MPW1PW91)在6-311G(d,p)基组水平上研究了CH₃S自由基H迁移反应CH₃S→CH₂SH (R1), 脱H₂反应CH₃S→HCS＋H₂ (R2)以及脱H₂产物HCS异构化反应HCS→CSH (R3)的微观动力学机理. 在QCISD(t)/6- 311＋＋G(d,p)//MPW1PW91/6-311G(d,p)＋ZPE水平上进行了单点能校正. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)分别计算了各反应在200～2000 K温度区间内的速率常数k^TST和k^CVT, 同时获得了经小曲率隧道效应模型(SCT)校正后的速率常数k^CVT/SCT. 结果表明, 反应 R1, R2 和R3的势垒△E^≠分别为160.69, 266.61和241.63 kJ/mol, R1为反应的主通道. 低温下CH₃S比CH₂SH稳定, 高温时CH₂SH比CH₃S更稳定. 另外, 速率常数计算结果显示, 量子力学隧道效应在低温段对速率常数的计算有显著影响, 而变分效应在计算温度段内对速率常数的影响可以忽略.     

两个四硫富瓦烯分子正离子自由基TTF·^＋之间的共价吸引作用

使用MP2／6-311G方法得到了四硫富瓦烯自由基正离子二聚体（TTF·^＋ -TTF·^＋）能量极小点的结构．这显示这种正离子间的吸引作用存在．这种新的吸引作用是望远镜形状的20中心2电子分子间共价π/π键．这种共价π/π键的键能约为-21kcal·mol^-1,它被正离子间的库伦排斥作用掩盖．有负离子围绕的四硫富瓦烯自由基正离子二聚体（TTF·^＋ -TTF·^＋）体系是稳定的．     

C2H3＋NO2反应速率常数的研究

利用激光光解C2H3Br产生C2H3自由基,在气相298 K, 总压2.66×103 Pa的条件下,研究C2H3与NO2的反应,用激光光解-激光诱导荧光（LP-LIF）检测中间产物OH自由基的相对浓度随着反应时间的变化关系,报导了双分子反应C2H3＋NO2的速率常数k(C2H3＋NO2)=(1.8±0.05)×10－11cm3•molec.－1•s－1,同时也得到OH＋NO2反应的速率常数k(OH＋NO2)=(2.1±0.15)×10－12 cm3•molec.－1•s－1.     

乙硼烷离子和自由基异构体重排与体系势能面的量子化学计算研究

在B3LYP／6－311G（d,p)和QCISD（T）／6－311＋＋G（3df,2p)（单点）水平下，对B2H6^ 阳离子和B2H5自由基全优化得到9个几何异构体，B2H5^＋单态体系（D3h,C1),B2H5^ 三重态（Cs,Cs,C1),B2H5自由基（C2v,Cs,Cs,Cs)，得到势能面上与体系异构化过程相联系的5种过渡态。     

硫氧分子阴离子的QCISD方法研究

使用二次组态相互作用（QCISD）方法和6－311G（d),6-311+G(d),6-311G(2d) 及6－311＋G(2d)基组研究了SO2^-和SO3^-的分子结构，超精细偶数常数（hfcc)及 其对应的分子的绝热电子亲合势（AEA）。发现在QCISD／6－311＋G（2d)水平上计 算的两个分子离子的结构，hfcc值（在^33S和^17O上的）和AEA值与实验值符合得 都很好（除SO^3-中的在^33S上的hfcc值比实验值小23％）。作为比较，我们使用 相同基组作了B3LYP方法计算，得到的超精细偶合常数和AEA值却都与实验符合得不 好。     

过氧氢自由基HO_2与CH_2S的反应机理及动力学

采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平研究了HO2与CH2S的微观反应机理.在CCSD（T）/6-311＋＋G（d,p）//B3LYP/6-311＋＋G（d,p）水平上获得了势能面.利用经典过渡态理论（TST）与变分过渡态理论（CVT）并结合小曲率隧道效应模型（SCT）,计算了反应通道在2...     

H2FCS单分子分解反应的直接动力学研究

采用量子化学QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了H2FCS单分子分解反应的微观动力学性质, 构建了反应势能剖面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT. 计算结果表明, H2FCS可经过不同的反应通道生成10种小分子产物, 脱H反应和HF消去反应为标题反应的主反应通道, 其中HF消去反应产物HCS可由两条反应通道生成. 在200~3000 K温度区间内得到三条反应通道的表观反应速率常数三参数表达式分别为 , 和 . 速率常数计算结果显示, 量子力学隧道效应在低温区间对反应速率常数的影响显著, 而变分效应在计算温度范围内可以忽略.     

气相中CrO2^＋主活化甲烷C—H键的理论研究

用密度泛函UB3LYP／6-311＋＋G＊＊方法计算研究了气相中CrO2^＋（2^A1/4^A＂）活化甲烷C—H键的微观机理，找到了四条反应通道．对其中涉及的两态反应（TSR）进行了分析，并对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象（potential energy surfaces crossing）进行了详细讨论，进而运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发计算的方法找出了一系列势能面交叉点[crossing points（CPs）]，并作了相应的讨论．进一步用碎片分子轨道理论[fragment molecular orbital（FMO）]对TS1中的轨道相互作用进行了分析，解释了CrO2^＋活化甲烷C—H键的机理．