两例LnⅢ3配合物的构筑、晶体结构及生物活性

利用多齿席夫碱配体H₂L(H₂L=(E)-6-(羟甲基)-N′-((6-甲氧基吡啶-2-基)亚甲基)吡啶酰肼)与Ln(dbm)₃·2H₂O反应,通过溶剂热法,设计与构筑了 2例新的三核稀土配合物[Ln₃(dbm)₅(L)₂(CH₃OH)₂]·CH₂Cl₂,其中 Ln=Pr (1)、Ho (2),Hdbm=二苯甲酰甲烷。单晶 X射线衍射分析表明：配合物 1与 2同构,其结构由 3个 Ln(Ⅲ)离子、5个二苯甲酰甲烷阴离子(dbm^-)、2个席夫碱配体 L^2-、2个配位的 CH₃OH及 1个结晶 CH₂Cl₂分子组成。3个中心 Ln(Ⅲ)离子通过 4个 μ₂-O原子相互连接,形成折线形的 Ln₃核。生物活性研究表明,配体H₂L、Ln(dbm)₃·2H₂O及配合物1和2均具有较好的抑菌活性。与配体H₂L及Ln(dbm)₃·2H₂O相比较,稀土配合物具有更强的抑菌活性。此外,采用紫外光谱法、循环伏安法和荧光光谱法研究了配合物1和2与小牛胸腺DNA(ctDNA)之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入键合的方式与ctDNA结合。     

含吡嗪的缩氨基脲配体Ni(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物的晶体结构及与DNA的相互作用

合成配合物[NiL₂]·CH₃OH·0.5H₂O（1）和[Cd（HL）Cl₂]（2）（HL=3-甲基2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲）并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征其结构。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni（Ⅱ）离子与2个拥有N₂O电子供体的阴离子配体L^-配位,配位构型为扭曲的八面体。而配合物2中,Cd（Ⅱ）离子与1个中性三齿配体HL和2个氯离子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

非对称Salamo型N2O3配体构筑的四核铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物:合成、结构及荧光性质

合成了2个新设计的Salamo型N₂O₃配体（H₃L）构筑的四核配合物,{Cu（L）（OAc）Cu（H₂O）}₂（1）和{Zn（L）（OAc）Zn（H₂O）}₂（2）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射等方法对其进行了表征。配合物1由2个完全去质子化的L^3-配体单元、2个桥联的乙酸根离子和2个配位的水分子组成,形成了一种对称的四核结构。铜（Ⅱ）离子均为五配位且分别具有稍微扭曲的三角双锥和四方锥几何构型。该配合物通过C-H…π相互作用自组装而形成了一种一维链状超分子结构。而配合物2却为非对称的四核结构,由2个完全去质子化的L^3-配体单元、2个配位的水分子以及2个桥联的乙酸根离子组成。该配合物形成了一种三维超分子结构。同时,还研究了配体H₃L及配合物1和2的荧光性质。     

非对称Salamo型N2O3配体构筑的四核铜（Ⅱ）和锌（Ⅱ）配合物：合成、结构及荧光性质

合成了2个新设计的Salamo型N₂O₃配体（H₃L）构筑的四核配合物,{Cu（L）（OAc）Cu（H₂O）}₂（1）和{Zn（L）（OAc）Zn（H₂O）}₂（2）,并通过元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射等方法对其进行了表征。配合物1由2个完全去质子化的L^3-配体单元、2个桥联的乙酸根离子和2个配位的水分子组成,形成了一种对称的四核结构。铜（Ⅱ）离子均为五配位且分别具有稍微扭曲的三角双锥和四方锥几何构型。该配合物通过C-H…π相互作用自组装而形成了一种一维链状超分子结构。而配合物2却为非对称的四核结构,由2个完全去质子化的L^3-配体单元、2个配位的水分子以及2个桥联的乙酸根离子组成。该配合物形成了一种三维超分子结构。同时,还研究了配体H₃L及配合物1和2的荧光性质。     

2，2′-(1，2-亚乙基双氮次甲基)二喹啉及其Cu2+、 Zn2+、Ni2+、 Mn2+配合物的合成与表征

本文报道2,2′-(1,2-亚乙基双氮次甲基)二喹啉及其与Cu²⁺、 Zn²⁺、 Ni²⁺、 Mn²⁺配合物的合成,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、X-射线粉末衍射、热分析及核磁共振等手段对配体和配合物进行了表征。配合物的化学组成为M.L.(ClO₄)₂·H₂O(M=Cu²⁺、 Zn²⁺、 Ni²⁺、 Mn²⁺离子;L=C₂₂H₁₈N₄)。     

基于香豆素Schiff碱的Zn2+、Co2+和Ni2+配合物的合成、晶体结构及光谱性质

合成了3个香豆素Schiff碱单核Zn²⁺、Co²⁺和双核Ni²⁺的配合物，[Zn（L¹）₂]（1）（HL¹=6-（（4-二乙胺基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮），[Co（L²）₂]（2）（HL²=6-（（4-甲氧基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮），[Ni₂（L³）₂（CH₃OH）₄）]（3）（H₂L³=4-羟基-3-（（4-甲氧基-2-羟基-亚苄基）-氨基）-苯并吡喃-2-酮）。利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱及X射线单晶衍射分析等手段对其进行了表征。X射线单晶衍射分析结果表明：配合物1和配合物2均为单核结构，由1个金属离子和2个配体单元组成；配合物3具有双核结构，由2个金属离子、2个配体单元及4个配位的甲醇分子组成。配合物1、2和3分别是单斜晶系、三斜晶系和三斜晶系，所属的空间群分别为C2/c、P1和P2₁/n；中心金属Zn²⁺和Co²⁺离子的空间构型为四配位的四面体，Ni²⁺离子的空间构型为六配位的扭曲的八面体。此外，通过对配体HL¹和HL²的紫外可见光谱性质研究发现，在DMF/H₂O（4：1，V/V）溶液中，自由配体HL¹和HL²分别可以选择性识别Hg²⁺和Zn²⁺，通过计算得到其检测限分别为7.45和6.10 μmol·L^-1。荧光性质研究发现在DMF/H₂O（4：1，V/V）溶液中自由配体HL²可以检测Zn²⁺，检测限为2.91 μmol·L^-1。     

H键连接的三维超分子化合物[M(H2O)6](HL)2的合成、表征与结构[H2L=1-(4-羟基苯)-5-四氮唑硫乙酸，M=MnⅡ，CoⅡ，NiⅡ，ZnⅡ]

利用配体1-(4-羟基苯)-5-巯基四氮唑(H₂L)和金属盐酸盐在水溶液中反应,合成了4种离子型化合物,并测定了它们的晶体结构。分析结果显示它们是异质同晶,都属于P1空间群,分子通式为[M(H₂O)₆](HL)₂[M=Mn^Ⅱ (1),Co^Ⅱ (2),Ni^Ⅱ (3),Zn^Ⅱ (4     

双Salamo型四肟配体构筑的锌(Ⅱ)配合物:合成,晶体结构和荧光性质

通过二水乙酸锌（Ⅱ）和双Salamo型四肟配体6,6''-二乙氧基-双（2,2''-（乙二氧双（氮次甲基）））四酚（H₄L）的配位反应,合成了2种锌（Ⅱ）配合物即：[Zn₃（L）（OAc）₂（H₂O）]（1）和[Zn₃（L）（OAc）₂（H₂O）]·[Zn₃（L）（OAc）₂（CH₃OH）（H₂O）]·3CH₃OH·H₂O（2）。该类配合物含有2个Salamo型L^4-配体和3个锌（Ⅱ）离子,其中2个锌（Ⅱ）原子位于Salamo型螯合单元的N₂O₂空腔内。[Zn（L）]螯合物中桥联的酚氧原子进一步和中心的锌（Ⅱ）原子配位。这类结构能通过2个桥联的乙酸根配体稳定,从而使配合物1和2达到电荷平衡。配合物有2种不同的几何构型即扭曲的三角双锥和四方锥（配合物1）或三角双锥和八面体（配合物2）。另外,配合物1和2在激发波长为340和337 nm时能发出强的绿光,其最大发射波长分别为531和536 nm。     

双Salamo型四肟配体构筑的锌(Ⅱ)配合物:合成,晶体结构和荧光性质

通过二水乙酸锌（Ⅱ）和双Salamo型四肟配体6,6''-二乙氧基-双（2,2''-（乙二氧双（氮次甲基）））四酚（H₄L）的配位反应,合成了2种锌（Ⅱ）配合物即：[Zn₃（L）（OAc）₂（H₂O）]（1）和[Zn₃（L）（OAc）₂（H₂O）]·[Zn₃（L）（OAc）₂（CH₃OH）（H₂O）]·3CH₃OH·H₂O（2）。该类配合物含有2个Salamo型L^4-配体和3个锌（Ⅱ）离子,其中2个锌（Ⅱ）原子位于Salamo型螯合单元的N₂O₂空腔内。[Zn（L）]螯合物中桥联的酚氧原子进一步和中心的锌（Ⅱ）原子配位。这类结构能通过2个桥联的乙酸根配体稳定,从而使配合物1和5达到电荷平衡。配合物有2种不同的几何构型即扭曲的三角双锥和四方锥（配合物1）或三角双锥和八面体（配合物2）。另外,配合物1和2在激发波长为340和337 nm时能发出强的绿光,其最大发射波长分别为531和536 nm。     

原位产生的SO42-配位的二维无机钴配合物K2[Co3(OH)2(SO4)3(H2O)2]的水热合成及晶体结构

相同的水热反应条件下4-氨基-二(2-吡啶基)-1，2，4-三氮唑(abpt)、KSCN与钴盐(CoCl₂·6H₂O)反应合成了2种新的钴配合物:零维的单核配合物[CoSCN(abpt)] (1α)和二维的无机层状配合物K₂[Co₃(OH)₂(SO₄)₃(H₂O)₂] (1β)，并通过元素分析和红外光谱对其进行了表征。配合物1α的晶体属于单斜晶系，P2₁/c空间群。配合物1β晶体属于正交晶系，Cmc2₁空间群。在配合物1α中，abpt和SCN^-配体都参与配位与Co(Ⅱ)离子形成了2个不同的单核单元，这些单核单元又通过S原子和N原子之间的氢键作用连成了三维超分子结构;在配合物1β中，abpt配体没有参与配位，而SCN^-配体则被氧化成了SO₄^2-离子并与Co(Ⅱ)离子配位形成了二维配位层状结构，相邻层之间进一步通过氢键作用形成了沿c轴方向有孔道的三维超分子网络，这些孔道里面填充着反离子K+。     

一例由多齿席夫碱构筑的Tb2配合物的结构、荧光性质及生物活性

使用多齿希夫碱配体 H₄L(H₄L=N'',N″-((1E,1''E)-(1,10-菲咯啉-2,9-二酰基)双(亚甲基)双(2-羟基苯甲酰肼))与 Tb(acac)₃·2H₂O反应(acac^-=乙酰丙酮根),通过溶剂热法,设计并合成了一例结构新颖的双核铽配合物[Tb₂(L)(H₂L)]·2CH₃OH·CH₃CN (1),并研究了该配合物的结构、荧光性质及生物活性。单晶X射线衍射分析表明该配合物主要含有2个Tb^Ⅲ离子和2个失去不同质子的配体离子(L^4-和H₂L^2-)。中心Tb1和Tb2离子都是九配位的,其几何构型呈现扭曲的呼啦圈形。固体荧光实验测试结果表明：该配合物在室温下表现出Tb^Ⅲ离子的荧光特征发射峰。生物活性研究表明,与配体H₄L和稀土离子相比较,配合物具有更强的抗菌活性。采用紫外可见光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了该配合物与小牛胸腺DNA之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺DNA结合。     

基于席夫碱配体构筑的Ln2Ⅲ配合物的结构、荧光性质及生物活性

以多齿席夫碱配体 H₂L(H₂L=(E)-N′-(3-乙氧基-2-羟基亚苄基)-3-羟基吡啶甲酰肼)为配体,与 Ln(acac)₃·2 H₂O(Ln=Tb、Ho、Er;acac^-=乙酰丙酮根)反应,通过溶剂热法,成功得到了 3例新的双核稀土配合物[Ln₂(acac)₂(L)₂(C₂H₅OH)₂](Ln=Tb (1)、Ho(2)、Er(3))。单晶X射线衍射分析表明：配合物1~3的结构主要由2个Ln^Ⅲ离子、2个乙酰丙酮根(acac^-)、2个L^2-及2个C₂H₅OH组成,中心Ln^Ⅲ离子通过2个μ₂-O原子相互连接,形成一个平行四边形的Ln₂O₂核心。固体荧光实验测试结果表明：配合物1在室温下表现出Tb^Ⅲ离子的荧光特征发射峰。此外,生物活性研究表明,与配体H₂L和稀土离子相比较,配合物1~3具有更强的抗菌活性。采用紫外光谱法、循环伏安法、凝胶电泳法和荧光光谱法研究了配合物 1~3与小牛胸腺 DNA之间的相互作用,结果表明配合物主要以插入作用的方式与小牛胸腺DNA结合。     

含吡嗪的缩氨基脲配体Ni（Ⅱ）/Cd（Ⅱ）配合物的晶体结构及与DNA的相互作用

合成配合物[NiL₂]·CH₃OH·0.5H₂O（1）和[Cd（HL）Cl₂]（2）（HL=3-甲基2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲）并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征其结构。单晶衍射结果表明,配合物1中,Ni（Ⅱ）离子与2个拥有N₂O电子供体的阴离子配体L-配位,配位构型为扭曲的八面体。而配合物2中,Cd（Ⅱ）离子与1个中性三齿配体HL和2个氯离子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

吡嗪酰腙配体Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及DNA结合性质

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Ni（L）（HL）]（SO₄）_0.5·3CH₃OH（1）和[Cu₂（L）₂SO₄]·1.5CH₃OH（2）的结构（HL为3-甲基-2-乙酰吡嗪苯甲酰腙）。单晶衍射实验结果表明,在配合物1中,Ni（Ⅱ）中心离子与2个酰肼配体的[ONN]配位原子组配位,形成扭曲的八面体配位构型;2的最小非对称单元中含有1个独立的双核Cu（Ⅱ）配合物分子,它的2个Cu（Ⅱ）中心由2个酰肼配体中的2个O原子桥联。每个Cu（Ⅱ）离子还与L^-配体中的2个氮原子和η₂-SO₄^2-阴离子中的1个O原子配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。此外,荧光光谱表明配合物和DNA的结合能力强于配体。     

喹啉-8-甲醛缩4-甲基氨基硫脲Ni(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构和DNA结合性质

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[NiL₂]·2CH₃OH（1）,[ZnL₂]·CH₃OH（2）,[CdL₂]·CH₃CH₂OH（3）和[Cu₂L₂Cl₂]（4）（HL为喹啉-8-甲醛缩4-甲基氨基硫脲）。单晶衍射结果表明,配合物1~3结构相似,中心金属离子与来自2个硫醇化脱质子配体L^-的4个N原子和2个S原子配位,采取扭曲的八面体配位构型。而配合物4中Cu（Ⅱ）离子与1个中性配体HL和3个氯离子配位,其中2个氯离子为μ²桥联。荧光光谱结果表明,所有配合物,尤其是4与DNA的相互作用能力明显强于配体。     

喹啉-8-甲醛缩4-甲基氨基硫脲Ni(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)配合物的合成、结构和DNA结合性质

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[NiL₂]·2CH₃OH（1）,[ZnL₂]·CH₃OH（2）,[CdL₂]·CH₃CH₂OH（3）和[Cu₂L₂Cl₂]（4）（HL为喹啉-8-甲醛缩4-甲基氨基硫脲）。单晶衍射结果表明,配合物1~3结构相似,中心金属离子与来自2个硫醇化脱质子配体L^-的4个N原子和2个S原子配位,采取扭曲的八面体配位构型。而配合物4中Cu（Ⅱ）离子与1个中性配体HL和3个氯离子配位,其中2个氯离子为μ²桥联。荧光光谱结果表明,所有配合物,尤其是4与DNA的相互作用能力明显强于配体。     

抗衡阴离子PF6-调控的1, 3-丙二胺缩邻香兰素镧(Ⅲ)配合物的合成和晶体结构

通过柔性配体1, 3-丙二胺缩邻香兰素(H₂L)与和La(NO₃)₃·6H₂O反应, 合成了1个由2个H₂L桥连的双核稀土配合物[La₂(NO₃)₆(H₂L)₂] ·CH₂Cl₂ (1), 该配合物与(NH₄)(PF₆)继续反应生成了1个由2个NO₃^-离子桥连的双核配合物[La₂(NO₃)₂(H₂L)₄] (PF₆)₄·4H₂O·2CH₂Cl₂ (2), X-射线单晶衍射分析确定了2个配合物的晶体结构。配合物1和2为结构完全不同的2个双核结构, 因抗衡阴离子PF₆^-有去阴离子的作用, 配合物1中的NO₃^-离子被配体取代, 导致配合物1的结构翻转, 形成了1个新颖的双核结构2。     

两例具有大磁滞的氰根桥联{FeⅢ2NiⅡ}单链磁体

我们利用具有不同对称性的同分异构体,通过改变分子间氢键网络,操控单链磁体行为,成功合成了2例化合物：[Ni^Ⅱ（L1）][Fe^Ⅲ（Tp）（CN）₃]₂·3.5H₂O （1）和[Ni^Ⅱ（L2）][Fe^Ⅲ（Tp）（CN）₃]₂·3H₂O （2）,其中Tp=hydrotris （pyrazolyl） borate,L1=3,4-bis （1H-imid-azol-1-yl） thiophen,L2=1,2-bis （1H-imidazol-1-yl） thiophen）。磁性研究表明,1和2表现为具有不同矫顽场的单链磁体行为。1的矫顽场为8.41 kOe,而2的矫顽场为3.84 kOe。     

Cu(Ⅱ)金属有机骨架中配位环境对类Fenton反应活性的影响

以一水合醋酸铜为铜源,以2,6-二（4''-吡啶基）-4-甲基苯胺（L）为桥联吡啶配体、间苯二甲酸（H₂IPA）为共配体分别合成了一维链状配位聚合物{[（Cu （OAc）₂）₂（L）]·3CH₃CN}_n（1,OAc^-=CH₃CO₂^-）和二维网状配位聚合物{[Cu （IPA）（L）（H₂O）]₂·H₂IPA·H₂O}_n（2）。通过二者的单晶结构分析可以看出,配合物1中的铜原子位于[CuNO₄]₂簇中的四面体配位环境中心,配合物2中的铜原子处于[CuNO₃]变形六面体配位环境的中心,不同的配位环境导致2个配合物具有差异化的光催化降解有机物的活性。通过以亚甲基蓝为底物的类Fenton光催化降解对比实验表明,含有Cu—N、Cu—O配位环境的配合物1的催化效果优于具有相同四面体构型配位环境的HKUST-1,且配合物1和2催化性能的对比也证明了开放性单核铜配位中心的光催化降解活性优于簇合物中的铜配位中心。得益于配体的稳定和框架结构的存在,与相同条件下无配体约束的醋酸铜盐的催化性能相比,2个配合物均具有更高的催化活性和可循环利用特性。通过UV-Vis光谱计算了二者的带隙,光催化降解前后的粉末X射线衍射及电感耦合等离子质谱证明了配合物的稳定性。通过添加自由基捕捉剂苯醌、叔丁醇和三乙醇胺,证实了该催化过程为羟基自由基过程的类Fenton反应机理。     

4-吡啶-NH-1,2,3-三唑构筑的两个Zn（Ⅱ）配合物的合成、结构和荧光性质

以4-吡啶-NH-1,2,3-三唑（L）为配体与ZnCl₂·H₂O分别在溶剂热和室温挥发条件下得到了配合物[Zn₂（L）₂Cl₄]（1）和[Zn（L）₂ Cl₂]·2H₂O（2）,并进行了红外、元素分析、单晶衍射、粉末衍射等表征。2个配合物中,超分子相互作用对于配合物的结构有很大影响。其中,配合物1由氢键和π-π相互作用形成3D堆积结构,配合物2通过氢键作用形成堆积结构。同时,在常温下研究了配体以及2个配合物的固体和液体荧光性质。