分子结构与化学活性间的定量关系 Ⅱ.烯类与丙二酸二乙酯的加成反应

在相同反应条件下,进行一系列烯烃与丙二酸二乙酯的加成反应,求得产率与烯烃结构间的定量关系,即反S型曲线.根据此结构关系可以推定此加成反应是由丙二酸二乙酯形成的自由基[·CH(CO_2C_2H_5)_2]对烯烃的亲电子性自由基加成反应. 从产率曲线可以确定在一定的反应条件下I_(50)点的位置.根据I_(50)值讨论各类烯烃同系物在反应中的产率变化,及可得高产率的结构范围.例如,可以推定所有脂肪α-烯的产率均高,在氯烷基代烯中,氯原子与双键至少应隔两碳原子,而在羧代烷基烯中,羧基应隔三碳原子,始能得高产率.     

分子结构与化学活性间的定量关系——Ⅰ.非共轭体系中的诱导效应

本文中提出由元素的电负性及原子共价半径两种基本常数以系统计算非共轭体系中基团诱导效应的方法,所得出的诱导效应指数与非共轭化合物在各种反应中的能量变化,平衡常数对数与速度常数对数均形成直筱关系。反应中化学变化的百分率,如产率及转化率等,则与诱导效应指数形成S形曲线。在计算方法中,共价键A—B的极性,以两成键原子的电负性分数,xA/xA xB,及xB/xA xB之差δ(键极性指数)表示。一键对于邻近各键上的诱导效应,以这键上的极性强度δ/r,为计算基数,其中r为键的长度。在一非共轭体系中,作用于A—B键的诱导效应,以直接或间接联结于A—B的各键的极性强度,依照远近次序相加的总和i表示: 或简写为其中1,2,3,4……代表各键联结于A—B上的次序,a是代表诱导效应传递时递减率的常数。与A—A键比较,由B原子及其所带基团对于A—B键上所产生的极性效应,以包括B原子在内的全部基团对A—B的诱导效应指数I表示: 如果分子中B,C,…等原子带有形电荷N_1,N_2…等,则除计算i值时应采用由于电荷而校正的原子电负性及共价半径外,还应加由电荷所引起的诱导效应i_ 或i_-: 其中r′是带电荷的原子的共价半径;因此总的诱导效应指数是 I=i_0 i i_±由这样计算出的诱导效应指数,可以正确推出英国学派的全部耢导效应序列及Kharasch等的脂肪基团的相对电负性序列。这指数与Taft的取代基极性常数σ~*基本上完全平行,与由其他方法算出的氢化物中氢的部分电荷也基本上平行。它与脂肪族卤化物及腈类等的电偶极矩形成良好的直线关系。这些事实都说明诱导效应指数能够定量代表有关的诱导效应。非共轭化合物中化学活性与诱导效应之间的关系,可以下式表示: E=AI B logK=aI b或log(K/K_0)=aI logk=a′I b′或log(k/k_0)=a′I 其中E为反应中的能量变化及与键能有直接关系的能量性质,K为反应平衡常数,k为反应速度常数;A,B,a,b,a′,b′均为常数,其值由反应类型及反应条件决定。在很多情况下,用为基准的氢原子也包括在这种关系之内。文中列举各种类型的有机及无机化合物的几百种E,K及k以表明上述几种直线关系的普遍存在。文中讨论诱导效应指数的适用范围,指出在基团立体障碍很大与立体效应不相同的情况下,及共轭效应起主导作用,而又不恒定的情况下,诱导效应指数与化学活性之间并无上述的几种直线关系。最后文中讨论诱导效应指数的用途。一是建立一种统一的定量的诱导效应序列,二是直接表达分子结构与化学活性间的定量关系,三是验证化合物的分子结构式,四是区别分子中不同位置上同种基团的活性,五是推断某些反应的机构,并各以例说明。     

分子结构与化学活性间的定量关系V——反应百分率S曲线的方程式

根据脂肪族化合物反应速度常数对数及反应平衡常数对数与功能基上取代基团的诱导效应指数 I 之间的直线关系,推导出了反应百分产率 P 与 I 之间的正反S 形曲线及剪刀曲线的方程式,以及产率为50％的 I_(50)点出现的条件.文中以许多文献数据及我们自己的实验数据验证了所推导出的正反 S 形曲线及剪刀曲线的公式,符合情况都很良好.文中讨论了反应级数及性质,对于 S 曲线方程式的影响,依照一级、二级、及可逆反应等的反应动力学方程式的形式不同,S 曲线方程式在形式上也有所差异.但曲线的特征并无改变.剪刀曲线是一对正反 S 曲线的复合形式.是反应中形成两类产物时百分比与分子结构参数间定量关系的普遍形式.文中讨论了影响 S 曲线形状的因素,如产物的机械损失,反应中某些副产物的生成等,往往可以对于 S 曲线低产率部分,导致不正规的偏离现象.     

有机物分子结构与性能间的定量关系——同系线性规律

分子结构与性能的关系,是化学中一个带有根本性的基础理论问题。这不但是药物、农药、染料、炸药、照相材料等工业的基础,也是高分子及其他材料科学的基础。近年来由于量子化学方法的发展,和光谱、质谱、核磁等技术的广泛应用,这方面有突飞猛进的发展,结构性能关系已作为现代化学的五大分支即合成、分析、结构性能、反应与量子化学之一而出现。整个化学学科也正因此而日益改变面貌,正在由一种基本上是描述性的定性科学,发展成为一种比较系统的定量     

脂肪醛和脂肪酮的沸点与分子结构关系的拓扑化学研究

根据分子拓扑学原理,通过采用信息量丰富的染色分子图代替隐氢图,借助于距离矩阵表征分子图中顶点的连接性和标识分子图中顶点性质的差异,发展了一种适用于含杂原子分子体系结构性能研究的新方法,据此探讨了脂肪醛和脂肪酮的沸点与分子结构之间的关系,提出一个既能合理表征结构性能关系、又能预测沸点的定量关系式。结果表明,沸点预测值与实验值的一致性令人满意,平均误差0.21%。     

烷烃同分异构体的密度与其分子结构间定量关系的探讨

分子结构与其性能间的关系,是化学领域一个带有根本性的基础理论课题,多年来,许多研究者从不同角度探讨了这一课题。对于烷烃同分异构体的密度与其分子结构之间的关系,由于理论研究十分困难,因而文献很少有系     

同系物分子结构与物理化学性能间的定量关系--Ⅲ.联苯链物与骈苯链物电子光谱中的同系线性规律

本文讨论了联苯链物和骈苯链物电子吸收光谱中的同系线性规律.在这些类型的化合物中,只有具有共同的通式和同数的芳六(合)组的系列,才是真正的同系化合物.对于符合这两个条件的同系列,同系线性规律完全适用于它们各吸收带的各次峰,关联情况一般都很良好.并且,同系线性关系的精确程度高于 Hueckel 分子轨道法的同类线性关系.在骈苯化合物的四个系列中,α带、p 带和β带内的各次峰,都各自成为一组邻同系峰.每组的同系直线,在其位置、斜率和与其他线组的间隔方面,都有各自的特征.每带内各峰之间的关系,都符合近似的迭合规律;但各带之间不存在类似的迭合关系.这表明一个吸收带各峰所依存的结构因素可能是基本上相同的,而不同的吸收带所依存的结构因素是不相同的.各带各组同系直线的特征,为同系物电子光谱吸收峰的分类和鉴定提供了一个合理的定量基础.文中根据这些特征,对于一些前人未曾分类的吸收峰进行了分类,并对一些以前的显然不合理的分类,进行了改正.     

烯烃加成反应活性与烷基极化效应的关系

烯烃的自由基加成和亲电加成速率受不同的因素控制.对于仅仅含烷基取代的简单烯烃:(1)与OH自由基加成速率-log kOH可由π键上烷基极化效应指数的几何平均值GMPEIπ关联:-log kOH=a bGMPEIπ c(GMPEIπ)2; (2)与亲电试剂加成速率log k可由π键两端碳原子所连基团极化效应指数PEI(L)和PEI(S)关联:log k=a bPEI(L) cPEI(S),其中的PEI(L)和PEI(S)分别表示极化效应较大和较小的一端.     

结合三维静电势参数研究化合物溶解度与溶剂分子结构间的定量关系

对一系列溶剂分子进行了结构优化和静电势及其导出参数的计算,运用多元线 性回归方法对10种化合物萘、菲、蒽、联苯、苊、六氯苯、苯偶酰、噻吨-9-酮、 二苯砜和敌草隆的溶解性能与溶剂分子的结构参数进行了关联。结果表明：分子表 面最正和最负的静电势V_(s,max)和V_(s,min)、电荷分离度Π以及分子的静电相互 作用趋势量τ这四个三维静电势参数,加上分子的前线轨道能级ε_(HOMO)和ε_ (LUMO)能很好地用于表达这些化合物在不同纯溶剂中的溶解度与溶剂分子结构间的 定量关系。     

润滑剂分子结构与粘度和表面张力的定量关系

用偏最小二乘法(PLS)和人工神经网络(ANN)方法对润滑剂分子结构与表面张力和粘度之间的关系进行了定性分析和定量计算,采用的结构参数有分配系数、分子体积、分子表面积、溶度积、摩尔折射度和等张比容。定性分析结果与实验结果一致,定量计算结果与实验结果符合较好。     

Ⅳ.硅烷与烯腈结构对硅氢加成反应的影响

在三组分催化剂——三正丁胺、四甲基乙二胺、氯化亚铜作用下,进行不同硅烷(三氯硅烷、苯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二乙基氯硅烷、三乙基硅烷)与丙烯腈的加成反应。在相同的反应条件下,对于七种硅烷的活性作定量的比较,发现加成产率百分数与相应的硅烷基团的诱导效应指数间形成一正 S 型曲线。改变烯腈结构(α-氰基丙烯酸乙酯、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、丁烯腈),研究其在三氯硅烷加成反应中的影响,同样也得到产率百分数的正 S 型曲线。基于与 Grignard 试剂的反应和碱性水解作用,确定加成产物的结构。实验表明,硅原子系加在烯腈的β-碳上(β-加成)。根据结构活性关系的 S 型曲线讨论加成反应的机理。     

脂肪醇的味阈值与分子结构之间的定量关系

通过拓扑方法探讨了脂肪醇的味阈值与分子结构之间的关系,发现脂肪醇的味阈值主要取决于分子的大小和羟基在分子中的位置(且羟基的位置对味阈值的影响十分显著),提出一个既能表征脂肪醇结构与味阈值之间关系、又能预测味阈值的定量关系式,发展了一种设计具有特定味阈值的脂肪醇分子结构的方法。对99种脂肪醇的计算结果表明,味阈值预测值与计算值与实验值的一致性令人满意。     

卤代苯的沸点与分子结构的定量关系

原子点价是分子连接性指数的核心概念.本文提出了一个计算原子点价δiz'的新方法,其公式为: δiz'=mi(Zi-hi)Vi/Ei/ni2(1) 式中,ni,mi,Zi分别是原子i的核外电子层数、成键电子数和价电子数,hi是与原子i直接相连的氢原子数,Vi,Ei分别是分子图中原子i的顶点度和边度.     

青霉素,头孢菌素分子结构与抗菌活性的关系

青霉素、头孢菌素分子结构与抗菌活性的关系张士国李红（滨州师专化学系滨州２５６６０４）张向东（辽宁大学化学系沈阳１１００３６）杨频（山西大学分子所太原０３０００６）关键词β－内酰胺抗生素构效关系分子力学量子化学计算以前对β－内酰胺抗生素的构效关系已做了...     

色谱保留行为与溶质分子结构间的关系

]为了讨论色谱保留行为与溶质分子结构间的关系,本文近似地认为分子间作用力由非极性作用力和极性作用力两部分组成。用数理统计方法考察了脂肪伯胺、脂肪醇等化合物的气相色谱和反相液体色谱保留行为与碳数（或分子连通性指数）、诱导效应指数间的关系,得到一般表达式CR=Anc（或X+BF+C。据此式解释了同类化合物同分异构体的保留行为。讨论了表达式与碳数规律的关系以及系数A、B、C与麦克雷诺常数△I、溶剂极性参数P＇的关系。     

同系物分子结构与物理化学性能间的定量关系Ⅳ.共轭多炔链物电子光谱中的同系线性规律

本文讨论了23个共轭多炔链物系列中电子吸收光谱的同系线性规律。在具有非共轭端基或单共轭端基的炔链物中(L-1至L-8),同系线性规律与近似线性叠合规律[式(2)与式(3)]的关联情况都很良好,并且与多烯链物完全一致。但是在具有两个共轭端基的炔链物中(L-9至L-23),需将同系序数加以校正(校正的同系序数N'=(1/2)N+4),才能保持良好的同系线性关系。在这一类中,β值的递变情况与烯链物不同,而与骈苯链物一致。     

共轭高分子的研究——Ⅶ.脂肪腈类的聚合

<正> 聚腈作为新的一类共轭高分子而引起注意。本文在前报的基础上进一步选择了一系列脂肪腈(乙腈、丙腈、戊腈、庚腈和苯乙腈),系统地研究它们在络合能力较强的付氏试剂(BF_3和TiCl_4等)作用下的聚合反应与机理,同时测定了各聚腈的物理性能。 1.腈的络合聚合 腈类与付氏试剂可形成定组成的络合物结晶:     

α，β－不饱和羰基化合物的分子结构特性与抗菌活性间的关系

采用全略微分重叠法计算了丁烯二酸及其酯类的量子化学参数，并对该类化合物的分子结构特征与抗菌活性间的关系进行了相关分析，结果表明，丁烯二酸及其酯类抗菌活性依分子疏水性能增强而提高，依分子内基团间作用力的增强而减小，随分子最低空轨道能量的降低，抗菌生物活性极显著上升（ρ＜０．０１），抗代谢性能显著增加（ρ＜０．０２）。α，β－不饱和羰基结构是该类化合物的抗菌功能域，其活性中心在β－碳和羰基氧。     

α,β—不饱和羰基化合物的分子结构特性与抗菌活性间的关系

采用全略微分重叠计算了丁烯二酸及其酯类的量子化学参数，并对该类化合物的分子结构特征与抗菌活性间的关系进行了相关分析，结果表明，丁烯二酸及其酯类抗菌活性依分子量水性能增强而提高，依分子内基团间作用力的增强而减小，随分子量最低空轨道能量的降低，抗菌生物活性极显上升（ρ〈０．０１），抗代谢性能显增加（ρ〈０．０１），α，β－不饱和羰基结构是该类化合物的抗菌功能域，其活性中心在β－碳和羰基氧。     

定量分子结构与纯液体介质光致克尔常数关系

对一系列液体分子进行了理论计算，运用多元回归分析建立了分子结构与纯液体介质光致克尔常数之间的定量关系，从光与分子作用和分子与分子间相互作用的角度对光致克尔效应进行了探讨。结果表明，纯液体介质的光致克尔常数与分子的前线轨道能级（能隙）、偶极矩和空间内最负的静电势之间存在着良好的线性相关关系。