杨梅型聚羧酸铜/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

以杨梅型聚羧酸铜/亚硫酸钠体系引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合,测得表观聚合速率Rp=1.2×10~(14)e~(-21400/■)[MMA]~(1.3)[Na_2SO_3]~(0.5)[UP-Cu]~0,聚合按自由基机理进行。聚羧酸铜/亚硫酸钠/甲基丙烯酸甲酯之间通过“络合—氢转移”过程产生初级自由基。     

苯氧铜/正丁基锂体系引发MMA负离子聚合及其活性特征的研究

采用苯氧铜/正丁基锂(PhOCu/n-BuLi)体系引发MMA聚合, 通过GPC, ¹H NMR对聚合物进行了表征. 实验结果表明, 该体系聚合反应速度较快, 温度、引发体系组成是影响聚合物分子量及其分布、单体转化率、引发剂引发效率、聚合物的立构规整性的主要因素; －40 ℃时分子量分布比较窄, 但引发效率也比较低(大约15%). 低引发效率、宽分子量分布与引发剂的聚集状态有关. 分子量与单体浓度、引发剂浓度的关系说明, 该体系具有一定程度的活性聚合特点.     

新型引发体系引发MMA"活性"自由基聚合

传统的原子转移自由基聚合(ATRP)引发体系是由卤化物(引发剂)、低价过渡金属和合适的配体组成的络合物(催化剂)[1,2],即RX/Mnt/LX,三部分组成的.但由于卤化物的毒性和低价过渡金属易被空气中的氧气氧化,因此Matyjaszewski等[3,4]和Teyssié等[5]提出了新的引发体系反向ATRP.反向ATRP用传统引发剂(如AIBN)代替卤化物,用高价过渡金属络合物代替原来的催化体系,即AIBN/Mn+1t/LX,就避免了上述两个缺点.反向ATRP的引发反应机理表述如下:　　目前已见诸报道的关于反向ATRP的文献甚少[3～5],所使用的引发剂均为AIBN.Wang和Matyja…     

甲基丙烯酸甲酯的基团转移聚合

<正> 基团转移聚合(Group Transfer Polymerization,GTP)作为一种新的加聚方式,由于具有室温下使极性单体快速聚合;得到预期分子量和窄分子量分布的聚合物;可进行活性聚合,制备嵌段共聚物,对合成丙烯酸酯类橡胶或热塑性弹性体极为有利;可合成带有功能性端基和遥爪的聚合物等优点,近几年来发展迅速。到目前为止,最有效和最常用的GTP引发剂是二甲基乙烯酮甲基三甲基硅基缩醛     

电化学聚合漆酚钴膜引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合的研究

利用电化学技术合成的聚合漆酚（EPU）与氯化钴的异丙醇溶液反应,得到电化学聚合漆酚钴配合物膜,经XPS光电子能谱、红外光谱、TG－DTA、动态机械热分析（DMTA）以及原子发射光谱（AES）等手段进行表征并确定其结构。由于每个钴离子与EPU分子中两个链节单元的羟基发生配位引进进一步交联。因此玻璃化转变温度和耐热性能均得到提高。实验表明,在常温下的Na2SO3水体系（pH值为7）中配合物膜能引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合。     

螯合铜树脂引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应的动力学研究

本文报道了以聚醚为主链的低交联梳型多烯多胺螯合铜树脂,在四氯化碳存在下对MMA等单体具有良好的引发聚合活性,论证了其自由基聚合反应历程,研究了各种反应条件的变化对聚合反应速率、转化率及分子量等的影响规律,其动力学方程可表达为:(在本实验条件下m随[CCl_4]变化,由+3～-4.5)     

表面引发接枝聚合法制备凹凸棒土/聚甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的研究

将γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)接枝到凹凸棒土(AT)表面,制得表面键合伯氨基的改性粒子AT-APTES;通过AT-APTES表面的伯氨基和过硫酸铵(APS)构成氧化-还原引发体系,采用无皂乳液法实现甲基丙烯酸甲酯(MMA)在AT表面接枝聚合,制得最高接枝率为29.4%的杂化粒子AT-g-PMMA;采用红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、透射电镜(TEM)以及热失重分析(TGA)等方法对杂化粒子AT-g-PMMA进行了表征;研究了主要配方及工艺条件对表面引发接枝聚合接枝率的影响.结果表明,伯氨基-过硫酸铵引发体系可以有效引发MMA在AT表面接枝聚合,由于引发点位于AT表面,故接枝率较高.本研究体系适宜的温度为65℃,单体MMA用量为水质量的6%,APS用量为单体质量的1%,此工艺条件下可有效减小均聚反应对接枝聚合反应的影响.先接枝到AT表面的聚合物对后续的接枝聚合反应产生抑制作用,接枝率越高,抑制作用越大.     

硫氰基/有机铜锂体系引发MMA阴离子聚合研究

采用有机锂为引发剂,以甲基丙烯酸酯（MMA）类为单体进行阴离子聚合,其副反应较严重,因为在此类单体分子中存在卢碳和羰基碳两个亲核点,引发剂进攻羰基碳则会使链终止,在聚合过程中发生各种副反应,以碱金属（Li,Na,K）为反离子的有机碳负离子化合物,其亲核性较强,倾向于进攻羰基碳,因此甲基丙烯酸酯类单体的阴离子聚合除了采用较大立体阻碍引发剂外。     

二氧化硅负载[C5Me5]2SmMe(THF)引发甲基丙烯酸甲酯聚合

近年来 ,有许多文献报道茂金属催化剂的负载化及其在烯烃聚合中的应用 ,这对发展新型茂金属催化剂和开发新型高分子材料有重要意义 [1,2 ] .我们 [3]曾报道壳聚糖负载稀土催化剂用于甲基丙烯酸甲酯的配位聚合有优良性能 .以五甲基环戊二烯为配体的有机稀土配合物 ,如 [Sm H( C5Me5) ]2 ,[C5Me5]Ln Me( THF) ( Ln=Sm,Yb)等在甲苯中单组分引发甲基丙烯酸甲酯聚合及内酯开环聚合具有许多优异性能[4 ,5] ,但是经负载化的该类催化剂的聚合性能尚未见报道 .本文报道将 [C5Me5]2 Sm Me·( THF)负载于二氧化硅 ,引发甲基丙烯酸甲酯聚合的结…     

甲基丙烯酸甲酯自由基聚合歧化终止机理

首先用过氧化二苯甲酰(BPO)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),然后用偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,研究PMMA中由歧化终止生成的末端双键与苯乙烯(St)的共聚合反应行为。采用体积排除色谱(SEC)、核磁共振波谱(NMR)对聚合物进行了分析表征。结果表明：与单体MMA相似,PMMA在化学位移δ=6.20和5.47处有对应于聚合物末端双键氢的NMR信号。远程异核和近程异核相关NMR,¹³C-NMR和DEPT-135 NMR分析和自由基共聚合实验确证：MMA自由基聚合的双基歧化终止为单一的链自由基末端β位甲基氢自由基转移机理,生成1,1-二取代甲基丙烯酸酯型双键。除双基歧化终止反应外,体系还明显地存在苯甲酰初级自由基和苯初级自由基与链自由基间的初级终止反应。     

Cu~(2+)离子浓度对Cu~(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合机理的影响

<正> 氧化还原体系引发乙烯类单体自由基聚合过程中,氧化剂或还原剂浓度的变化可能引起聚合机理的改变,Reddy等研究“铜(Ⅱ)——维生素C-氧”体系引发甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合时,发现随着Cu~(2+)离子浓度增加,聚合速度由上升至下降;单体反应级数从3/2增至2.0,我们在空气气氛下,对Cu~(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合进行了研究,亦发现Cu~(2+)离子浓度对聚合速度和聚合机理有很大影响,在较低的Cu~(2+)离子浓     

氧化-还原低温引发甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯超浓乳液聚合研究

以乳化剂十二烷基硫酸钠 (SDS)和共乳化剂十六烷醇 (HD)作为复合乳化体系 ,过氧化二苯甲酰(BPO)和N ,N 二甲基苯胺 (DMA)作为氧化还原引发体系 ,甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸丁酯 (MMA BA)作为混合单体 ,制备了分散相占 83 %以上的稳定的超浓乳液 ,然后在低温下引发聚合 .探讨了引发剂浓度、氧化剂与还原剂的摩尔比、乳化剂的浓度、液膜增强剂的种类、聚合温度等因素对聚合稳定性和聚合速率的影响 ,测定并计算得到了聚合速率的公式 ;用激光散射粒度分布仪测定了聚合物乳胶粒子的大小及粒径分布 ,用透射电子显微镜观察了聚合物乳胶粒的形态 ,讨论了乳化剂浓度、聚合温度等对乳胶粒形态、大小的影响     

Cu~(2+)-Na_2SO_3体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

研究了Gu~(2+)-Na_2SO_3氧化还原体系在静置的密闭空气气氛下引发甲基丙烯酸甲酯水溶液聚合。表观聚合速度(R_p)是 R_p=1.86×10~(15)e~(-24,200/RT)[MMA]~(1·0)[Cu~(2+)]~0[Na_2SO_]~(0·50)覆盖气氛对聚合有显著影响。氧抑制聚合反应,但可使Gu~(2+)离子氧化再生。表现为低的表观聚合速度和高的碰撞频率因子与表现聚合活化能。 本文讨论了引发聚合机理。     

甲基丙烯酸甲酯、丁酯在钕盐催化体系中聚合动力学和机理研究

采用Ｎｄ（Ｐ５０７）３－Ａｌ（ｉ－ＢＵ）３聚合体系催化甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）和甲基丙烯酸丁酯（ＢＭＡ）聚合．发现介质对聚合反应速率影响甚大．在石油醚中聚合反应速率与单体（ＭＭＡ、ＢＭＡ）、钕盐的浓度分别呈一级关系．ＭＭＡ．ＢＭＡ聚合的表现活化能分别为３３ｋＪ．ｍｏｌ－１和２４ｋＪ．ｍｏｌ－１．ＰＭＭＡ的间同含量达７０％左右．聚合反应属配位自由基机理．     

甲基丙烯酸甲酯在环烷酸钕—三异丁基铝α,α‘—联吡啶催化体系中聚？…

自６０年代以来,Ｚｉｅｇｌｅｒ型催化剂用于极性单体甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）的聚合研究较多,如由钛、矾、铁等过渡金属化合物与烷基铝组成的催化剂［１～３］．近年来出现了锆、稀土配位催化聚合ＭＭＡ及其他丙烯酸酯的报道［４～６］,这些催化剂引发ＭＭＡ聚合机理相当复杂,有的为自由基型,有的则为配位阴离子型．本文报道极性单体ＭＭＡ在环烷酸钕三异丁基铝α,α’联吡啶体系中的聚合特征和聚合反应动力学,并初步探讨了反应机理．１　原料及试剂甲基丙烯酸甲酯为化学纯,按常法纯制．苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、环己烷…     

Fe-Al-8-羟基喹啉催化体系催化甲基丙烯酸甲酯、乙酯聚合

研究了Fe(acac) 3 Al(i Bu) 3 8 羟基喹啉 (ACAC =乙酰丙酮 )催化体系催化甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基丙烯酸乙酯 (EMA)聚合 ,用核磁共振、红外光谱研究了聚合物的结构 .结构以全同和间同为主 ,全同和间同含量达 6 7%、82 % .用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布 ,分子量分布较窄 .动力学研究表明聚合反应对单体浓度呈一级关系 ,表观活化能为 36 3kJ mol、4 6 4kJ mol.     

Nd(O-i-Pr)3-Al(i-Bu)3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

甲基丙烯酸甲酯(MMA)能以自由基引发聚合,也能以格氏试剂、烷基锂或烷基铝引发阴离子聚合[1].六十年代来,ABE等人研究了Ti、V、Cr、Co、Mn等的Ziegler-Natta催化剂的催化聚合反应,提高聚合物的规整性[2].近年来出现了稀土配位催化聚合MMA及其它丙烯酸酯的报道[2～7],但较少有Nd(O-i-Pr)3配位催化MMA聚合的报道.     

Nd(O-i-Pr)_3-Al(i-Bu)_3配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究

Ｎｄ（Ｏ ｉ Ｐｒ）３ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３配位催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的研究孙俊全（浙江大学高分子科学与工程系杭州３１００２７）（中国科学院长春应化所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）关键词聚合反应，配位聚合，稀土催化剂，甲基丙烯酸甲酯，...     

THE KINETICS OF METHYL METHACRYLATE POLYMERIZATION INITIATED BY THE VOLATILE PRODUCTS OF A METHYL METHACRYLATE PLASMA

It is found that the volatile products of methyl methacrylate plasma can very actively initiate the polymerization of the monomer to produce ultrahigh molecular weight polymers. This polymerization of MMA occurs by a livlng free radical mechanism with instantaneous initiation and monomer transfer.