化学修饰在质谱中的应用 3.环丙烷脂肪酸的苯并噁唑衍生物的质谱特征

环丙烷脂肪酸是种子油脂和细菌脂质的重要组成部分。人们曾用质谱来确定链上环丙烷的位置,然而位置异构的环丙烷酸以及简单的衍生物(如甲酯)的质谱特征极不明显,因而不能用于鉴别的目的。化学修饰是用来改善谱形并增加谱中结构信息的一种重要方法。文献报道用氢解或其它反应来使环丙烷环开裂,或借助于“远端修饰”(“remote site modifica-tion”)将环丙烷酸中的羧基改变成相应的四氢吡咯酰胺或菸醇酯再进行质谱分析,以判断环丙烷基的位置。这些方法操作不便或图谱特征不强,因而需要寻找更有效的鉴定方法。     

化学修饰在质谱中的应用 3: 环丙烷脂肪酸的苯并 唑衍生物的质谱特征

本文作者曾成功地利用苯并 唑衍生物直接鉴定出不饱和脂肪酸中酸双键位置。本文在该基础上继续研究了长链环丙烷酸的苯并 唑衍生物的质谱, 结果证明脂肪链上的环丙烷基部位在其质谱上可得到特征的反映, 根据谱中碳链系列离子峰的质量间隔, 就可确定出环丙烷基在脂肪链的位置。     

化学修饰在质谱中的应用 3: 环丙烷脂肪酸的苯并 唑衍生物的质谱特征

本文作者曾成功地利用苯并 唑衍生物直接鉴定出不饱和脂肪酸中酸双键位置。本文在该基础上继续研究了长链环丙烷酸的苯并 唑衍生物的质谱, 结果证明脂肪链上的环丙烷基部位在其质谱上可得到特征的反映, 根据谱中碳链系列离子峰的质量间隔, 就可确定出环丙烷基在脂肪链的位置。     

含氟异(口恶)唑类化合物的质谱研究

异噁唑类化合物的质谱已有报道,该类化合物在电子轰击下易发生环内N—O键断裂,同时发生由异噁唑转变为氮杂环丙烷或嗯唑的重排.本文报道19个含氟异噁唑的EI质谱,研究了它们在电子轰击下的碎裂机理,观察到甲基、苯氧基和氟原子的重排. 19个含氟异噁唑化合物的结构式如下:     

不饱和醇电还原的质谱-电化学循环伏安(MSCV)法研究 Ⅰ.烯丙醇的电还原

用MSCV法研究了烯丙醇在多孔Pt电极上0.5mol·dm~(-3)KClO_4中的电还原.烯丙醇电还原时主要涉及二类反应:烯丙基上C—OH断键生成丙烯;丙烯进一步氢化生成丙烷.表征丙烯及丙烷的诸碎片m/z的质谱电流(I_M)-电极电位(φ)扫描曲线详细描绘了各分步反应的状况.在一定电位范围,各m/z的IgI_M-φ呈线性;求得各有关m/z的Tafel斜率.根据实验结果对反应机理进得了详细分析.     

氟烯的结构-特性关系 Ⅱ.某些含氟烷基取代环丙烷的核磁共振谱及质谱

本文报导了十七个新的含氟烷基单取代环丙烷的核磁共振谱及质谱数据,着重讨论了含氟烷基对环上质子的屏蔽效应.烷基取代基中α碳(与环直接相联的碳)上的氢为氟原子取代之后,不仅使所有环上质子的化学位移向低场移动,并且使环上之顺式质子与反式质子的化学位移差Δδ减小,对应于三种类型的环丙烷:和相应的Δδ值分别为～0. 4、～0. 2和<0. 1ppm.这说明除了与环直接相联的 C-C 键外,与α碳相联的键(如 C-F 键)对环上质子的化学位移也有重大影响.文中对质谱也作了简单的讨论.     

不饱和醇电还原质谱-电化学循环伏安(MSCV)法研究:I.烯丙醇的电还原

用MSCV法研究了烯丙醇在多孔Pt电极上0.5ol.dm^-3HCLO4中的电还原。烯丙醇电还原时主要涉及二类反应:烯丙基上C-OH断键生成丙烯; 丙烯进一步氢化生成丙烷。表征丙烯及丙烷的诸碎片M/Z的质谱电流(IM)-电极电位(Φ)扫描曲线线详细描绘了各分步反应的状况。在一定电位范围, 各M/Z的lgIM-Φ呈线性; 求得各有关M/Z的Tafel斜率。根据实验结果对反应机理进行了详细分析。     

不饱和醇电还原质谱-电化学循环伏安(MSCV)法研究:I.烯丙醇的电还原

用MSCV法研究了烯丙醇在多孔Pt电极上0.5ol.dm^-3HCLO4中的电还原。烯丙醇电还原时主要涉及二类反应:烯丙基上C-OH断键生成丙烯; 丙烯进一步氢化生成丙烷。表征丙烯及丙烷的诸碎片M/Z的质谱电流(IM)-电极电位(Φ)扫描曲线线详细描绘了各分步反应的状况。在一定电位范围, 各M/Z的lgIM-Φ呈线性; 求得各有关M/Z的Tafel斜率。根据实验结果对反应机理进行了详细分析。     

基于修饰组和探针分子的重要途径代谢物筛选和注释新方法北大核心CSCD

植物次生代谢物在抵御生物/非生物胁迫、生物间互作以及信息传递等方面发挥重要作用,次生代谢途径解析对植物分子育种、天然产物合成等方面具有重要意义。液相色谱-高分辨串联质谱(LC-HRMS/MS)为次生代谢物鉴定及途径表征提供了技术手段。非靶向LC-HRMS/MS方法可获得丰富的质谱信号,包括一级质谱和二级质谱(MS,MS/MS),但受质谱数据库规模以及次生代谢物复杂性的制约,次生代谢物注释十分困难。该研究以玉米叶片中苯丙烷途径代谢物为例,发展用于非靶向代谢组数据中重要途径代谢物的高效筛选和注释新方法。首先,利用公共代谢途径数据库及文献获取参与苯丙烷代谢途径的61种修饰反应类型,进而从非靶向实验数据中筛选出修饰代谢组。其次,获取开源串联质谱数据中的苯丙烷类化合物作为探针分子,构建探针分子质谱数据库。将探针分子与修饰代谢组共建分子网络,锁定目标途径代谢物并注释结构。该方法在正、负离子模式下分别筛选出玉米叶片中392个和417个苯丙烷途径候选代谢物,去冗余后共注释出129个代谢物,涉及苯丙烷代谢的主要分支途径,如黄酮途径的8个类黄酮、19个氧苷类黄酮和32个碳苷类黄酮,31个羟基肉桂酸途径代谢物以及22个木脂素途径代谢物;其中26个在PubChem和SciFinder数据库中未见收录。该研究利用探针分子结合修饰组可快速锁定途径代谢物,且有助于快速、准确的网络传播注释,可显著提高目标途径代谢物筛选与注释效率,为植物次生代谢途径的深入解析提供分析手段。     

环丙烷骨架膦配体的研究展望

按照配体类型划分,系统总结了已知环丙烷骨架含膦(包括单膦、双膦、膦-杂原子及三膦)配体及其在过渡金属催化中的应用.环丙烷具有成为优势膦配体骨架的潜力:一方面,环丙烷骨架具有刚性的平面结构,三个碳原子上的取代基具有联动关系;另一方面,环丙烷的结构拉大了其碳上取代基的键角,增大了这些取代基的几何结构可调性;此外,环丙烷的构筑方法多样而且有效,这为环丙烷膦配体的结构多样性合成提供了得天独厚的条件.然而,迄今以环丙烷为核心骨架的膦配体报道很少,其应用亦有待挖掘.希望能够引起研究者们对于环丙烷骨架含膦配体的重视,推动过渡金属催化领域的发展.     

氯取代丙烷伯氢反应的准经典轨线研究

用准经典轨线方法研究了氯取代丙烷伯氢的反应.采用三体LEPS势能函数构筑势能面.结果表明, 氯取代丙烷伯氢的反应呈现出与氯取代丙烷仲氢反应不同的微观反应进程.对于氯取代丙烷仲氢的反应,只有一种反应通道,反应过程中有碰撞复合物产生.对于氯取代丙烷伯氢的反应,有两种反应通道,一种有碰撞复合物生成,另一种则没有.     

镍催化氮杂环丙烷的开环偶联反应研究

氮杂环丙烷类化合物是重要的有机合成子,其广泛存在于各种有机合成反应当中.因其独特的三元环结构,致使其具有较大的环张力.通常氮杂环丙烷类化合物可以与各种亲核试剂反应,合成各种传统方法难以合成的β-位取代的胺类化合物,其中包括氨基醇、氨基醚以及二胺类化合物.通过亲核试剂开氮杂环丙烷的反应研究已经相当成熟,此处不再赘述.此外,过渡金属催化的C—N活化是一类重要的合成方法.作为C—N活化重要底物,过渡金属催化氮杂环丙烷的开环偶联反应取得长足的发展.尤其是近十年来,镍催化氮杂环丙烷的开环偶联反应不断涌现.基于此,综述了镍催化在氮杂环丙烷开环偶联反应中的研究进展和设计原则,重点介绍氮杂环丙烷的开环原理,对比不同取代的氮杂环丙烷区域选择性,总结不同催化模式下的共性.本综述将从以下三个方面介绍氮杂环丙烷的开环偶联反应:其一是单独的镍催化模式;其二是光/镍协同共催化模式;其三则是电化学促进的镍催化模式.对于氮杂环丙烷的开环模式则可以分为:镍催化的SN2型亲核开环模式、卤素离子亲核开环模式以及电化学还原模式.     

高效液相色谱串联质谱法测定酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠

基于高效液相色谱串联质谱建立了酸铜电镀液中硫代丙烷磺酸钠光亮剂的定性定量分析方法。以聚二硫二丙烷磺酸钠（SPS）和3-巯基-1-丙烷磺酸钠（MPS）为标准样品，以配置喷射流电喷雾离子源三重四级杆的高效液相色谱质谱联用仪为测试仪器，采用C18反相色谱柱，乙酸铵水溶液-乙腈为流动相。采用硫酸水溶液配制不同浓度梯度的SPS和MPS混合标准溶液，以标准样品的母离子和子离子作为定性定量离子，分别建立SPS和MPS的标准工作曲线，两者的质量浓度在0.05～2 mg/L范围内，标准工作曲线的线性相关系数均大于0.999 9，样品的加标回收率为96.8%～106.7%，测定结果的相对标准偏差小于2.0%(n=6)，聚二硫二丙烷磺酸钠和3-巯基-1-丙烷磺酸钠的检出限分别为0.003 0、0.003 6 mg/L，定量限分别为0.010 0、0.012 0 mg/L。该方法可应用于电镀工厂对电镀液中微量硫代丙烷磺酸钠光亮剂的检测分析。     

负载PtSn金属助剂的镁铝水滑石上的丙烷脱氢反应研究

我们研究了以镁铝水滑石作为载体,利用水滑石层间阴离子的可交换性,负载活性金属铂和锡的丙烷脱氢反应.在镁铝水滑石载体中加入Ga能够影响丙烷脱氢活性,当镓的含量为1%时催化剂丙烷脱氢反应活性最高,反应初始时,丙烷转化率为46.5%,反应2 h后,丙烷转化率仍有37.5%.当以Mg(Ga)(Al)O-1%为载体时,考察了不同H_2/C_3H_8摩尔比对丙烷脱氢活性的影响,结果表明当H_2/C_3H_8摩尔比为0.5∶1时,丙烷脱氢反应具有最佳的反应活性,即当在原料气中加入H_2时,能够使得丙烷脱氢的转化率大幅度提升,且选择性也有所提升.烷烃脱氢是一个吸热反应,同时考察了温度对烷烃脱氢反应性能影响,结果表明温度越高,丙烷脱氢反应具有更高的转化率.对催化剂进行长时间寿命实验考察,发现当反应经过40 h后,丙烷的转化率仍有23.5%,说明Pt Sn-Mg(Ga)(Al)O-1%催化剂具有较好的稳定性.     

FeVO4催化剂的原位电导研究

采用盐类固体研磨法制备了FeVO4催化剂,用原位电导方法测定了FeVO4催化剂在氧气 丙烷→氧气→丙烷连续变化气氛下的电导变化,确定其导电类型.以BET、XRD、H2-TPR等技术对催化剂进行表征,研究了其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能.     

含磷拟除虫菊酯的研究——Ⅱ.含笼状双环磷的取代环丙烷羧酸酯的合成及反应研究

本文以不同的3-取代乙烯基-2, 2-二甲基环丙烷羧酸与1-硫(氧)代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷反应,合成了两类十一个含笼状双环磷拟除虫菊酯类新化合物.经-IR,~1HNMR,MS及元素分析证明了产物的结构,对合成中的缩合加成一锅化反应和新化合物的质谱的裂解规律进行了讨论.     

丙烷氧化脱氢M-Fe-O催化剂的研究

采用微波加热草酸盐共沉淀法制备了一系列M-Fe-O(M=V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂,考察了其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能,并对催化剂进行了BET、XRD、H2-TPR、电导测量等表征.实验结果表明V-Fe-O和Cr-Fe-O催化剂表现出较好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能.反应温度为873 K时,以V-Fe-O为催化剂时丙烷转化率34.46%,丙烯选择性30.91%;在Cr-Fe-O为催化剂上丙烷转化率36.31%,丙烯选择性34.22%.     

三取代环丙烷的^1^3C核磁共振谱研究

前文曾报道三取代环丙烷的质子核磁共振谱及其解析结果,讨论了取代基对化学位移和偶合常数的影响.环丙烷的~(13)C核磁共振谱研究报道极少。Monti等人研究了甲基、溴代和乙炔基环丙烷的~(13)C核磁共振谱,发现在多取代的环丙烷中,取代基相互之间的影响是很显著的.Clague等人亦报道了一系列环丙烷的~(13)C核磁共振谱,但未有详细的分析.本文报道10种尚未见载于文献的三取代环丙烷的~(13)C核磁共振谱,数据见表1. 在1,2,3-三取代环丙烷中,由于取代基的相互作用,影响环上碳的化学位移的因素是比较复杂的.从我们测定化合物的数据来看,取代基为CH_3的环上碳的平均化学位移为29.24     

1,3-二(1-二茂铁磺酰基-2-苯并咪唑)丙烷的合成、单晶结构和量子化学研究

合成了新型的1,3-二(1-二茂铁磺酰基-2-苯并咪唑)丙烷(BFBP).用红外光谱、核磁、质谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.该晶体结构属正交晶系,空间群为Pnma,晶胞参数为:a=1.30079(13)nm,b=2.9627(3)nm,c=1.01257(10)nm,y=3.9023(7)nm3,Dc=1.49...     

基于喹啉红色荧光探针对HSO3-的识别研究

通过6-甲氧基-2-萘甲醛和2-甲基喹啉磺酸盐缩合反应,合成了一种具有红光发射特性的荧光探针(E)-3-(2-(2-(6-甲氧基萘-2-烃基)乙烯基)喹啉-1-烃基)丙烷-1-磺酸盐(L),并利用核磁共振、红外光谱和质谱对化合物进行了表征.在磷酸盐缓冲溶液中,探针L对HSO3-具有较高的识别选择性和检测灵敏度,且不受其...