4,4′-[1,n-亚烷基双[(E)-2-(4-氧苯基)乙烯基]]双吡啶的光化学性质

通过E-[4-[2-(4-羟基苯基)乙烯基]吡啶与1,n-二溴烷烃亲核取代反应合成了4,4′-[1,n-亚烷基双[(E)-2-(4-氧苯基)乙烯基]]双吡啶[n=2(Ia),3(Ib),4(Ic),6(Id)].用元素分析、红外、紫外和质子核磁共振谱鉴定了Ia～Id的结构.将Ia～Id的稀溶液用中压汞灯和低压汞灯交替照射,发现其分子内光环加成反应的存在,并且随着亚烷基碳链的延长,反应速度加快.研究还发现锌离子可以与吡啶环上氮原子发生螯合作用使分子内光环加成反应加快.本文化合物荧光很弱,在较高浓度下有较强分子间激基缔合物荧光.     

叔丁醇钠催化的δ-腈基-δ-芳基-双取代的对亚甲基苯醌和二芳基氧磷的磷氢化反应研究

报道了一种高效的δ-腈基-δ-芳基-双取代的对亚甲基苯醌和二芳基氧磷的1,6-共轭加成反应,合成了含有氰基取代的季碳中心的二芳基甲烷膦氧化合物.在温和的反应条件下此磷氢化反应能够顺利进行,以74%～92%的收率得到目标产物.另外,该反应具有优秀的官能团兼容性,展示出了很好的底物范围.所合成的含有氰基取代季碳中心的二芳基(多取代甲基)膦氧化合物在发展新的配体方面具有潜在的应用价值.     

4，4‘—[1,n—亚烷基双[（E）—2—（4—氧基苯）乙烯基]]双吡啶的光化学性质

通过E-[4-[2-(4-羟基苯基）乙烯基]吡啶与1，n－二溴烷烃亲核取代反应合成了4，4‘-[1,n－亚烷基双[（E）－2－（4－氧基苯）乙烯基]]双吡啶[n=2(Ia),3(Ib),4(Ic),6(Id)]。用元素分析、红外、紫外和质子核磁共振谱鉴定了Ia-Id的结构。将Ia-Id的稀溶液用中压汞灯和低压汞灯交替照射，发现其分子内光环加成反应的存在，并且随着亚烷基碳链的延长，反应速度加快。研究还发现锌离子可以与吡啶环上氮原子发生螯合作用使分子内光环加成反应加快。本文化合物荧光很弱，在较高浓度下有较强分子间激基缔合物荧光。     

4,4’-[1,n-亚烷基双[(E)-2-(4-氧苯基)乙烯基]]双吡啶的光化学性质(英文)

通过E-[4-[2-（4-羟基苯基）乙烯基]吡啶与1,n-二溴烷烃亲核取代反应合成了4,4’-[1,n-亚烷基双[（E）-2-（4-氧苯基）乙烯基]]双吡啶[n=2（Ia）,3（Ib）,4（Ic）,6（Id）].用元素分析、红外、紫外和质子核磁共振谱鉴定了Ia-Id的结构.将Ia-Id的稀溶液用中压汞灯和低压汞灯交替照射,发现其分子内光环加成反应的存在,并且随着亚烷基碳链的延长,反应速度加快.研究还发现锌离子可以与毗陡环上氮原子发生螯合作用使分子内光环加成反应加快.本文化合物荧光很弱,在较高浓度下有较强分子间激基缔合物荧光.     

2-氰基-3-[1-(4-取代苯氧基苯基)乙胺基]烯酸乙氧乙酯的合成及除草活性

以取代苯酚4和对氟苯乙酮(5)为原料,经4步反应合成关键中间体1-(4-取代苯氧苯基)乙胺(9),再与3种中间体2-氰基-3-乙氧基-2-戊烯酸乙氧乙酯(1)、2-氰基-3,3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯(2)和2-氰基-3-氯-4,4,4-三氟丁烯酸乙氧乙酯(3)分别发生缩合反应,合成了3个系列共35个新2-氰基-3-[1-(4-取代苯氧基苯基)乙胺基]烯酸乙氧乙酯类化合物(10,11和12).所有新化合物的结构均经过1H NMR,13C NMR,19F NMR和HRMS的确证,并测试了目标化合物的除草活性,部分化合物在剂量为93.75 g/ha时,对双子叶植物油菜和苋菜的抑制率为100%.     

二卤卡宾与1,3-环己二烯的反应

1,3-环己二烯与二溴(或氯)卡宾作用,得7,7-二溴(或氯)双环[4.1.0]庚烯-[2](Ia,x=Br 或 Ib,X—Cl),表明反应系按1,2加成方式进行。加成产物分别氢化成为相应的7,7-二溴(或氯)双环[4.1.0]庚烷,井氧化成为β-[2-羧基-3,3-二溴(或氯)环丙烷]-丙酸,因此进一步证实加成物结构。     

一种新型的含氮冠醚化合物的合成

本文采用活泼双功能基化合物1,2-双(ω-氯代-多氧杂烷基)-苯〔1,2-双(5-氯-3-氧杂-1-戊氧基)-苯;1,2-双(8-氯-3,6-二氧杂-1-辛氧基)-苯和1,2-双(11-氯-3,6,9-三氧杂-1-10一烷基)-苯〕和N-对甲苯磺酰基取代的多乙撑多胺(二乙撑三胺和三乙撑四胺)二钠盐在无水二甲基甲酰胺中回流反应7-8小时,得到六个新的含氮冠醚化合物(Ⅰ-Ⅵ),收率46-75％。     

稀土冠醚络合物的合成及其性质的研究

本论文以二环己基-18-冠-6(DCC)混合物为原料进行异构体分离,提出了用¹³CNMR法鉴定DCC异构体A(Ia),B(Ib),D(Id)的方法。     

第五、六族元素的有机化合物在有机合成中应用的研究 ⅩⅦ.胂叶立德与氟代烯烃的反应

氰基亚甲基-(1b)、苯甲酰基亚甲基-(1c)及乙酰基亚甲基-苯基胂(1d)分别与全氟丙烯反应,生成氰基-2,3,3,3-四氟丙酰基亚甲基-三苯基胂(4b)、苯甲酰基-(3c)及乙酰基-[反式全氟丙烯-1]基亚甲基三苯基胂(3d)。3c,3d分别经湿苯回流后转化为苯甲酰基-(4c)及乙酰基-2,3,3,3-四氟丙酰基亚甲基三苯基胂(4d)。甲氧羰基亚甲基三苯基膦(1e)与全氟丙烯也能发生类似的反应,可是苯甲酰基-及乙酰基-亚甲基三苯基膦在相似的反应条件下与全氟丙烯不反应。甲氧羰基亚甲基三苯基胂(1a)与三氟氯乙烯反应,生成低产率的甲氧羰基氟氯代乙酰基亚甲基三苯基胂(4f)。其反应残渣用甲醇处理后,得到的产物为二氟三苯基胂(7)和氟氯代乙酸甲酯(8)。     

2-氯烟酸的合成工艺改进

以1,1-二乙氧基乙烷为起始原料,与Vilsmeier试剂反应制得3-二甲胺基丙烯醛(3);3与氰基乙酸乙酯缩合制得1-氰基4-二甲氨基-1-乙氧酰基-1,3-丁二烯(4);4经一锅法环合及水解两步反应合成了2-氯烟酸,总收率62%.其结构经1H NMR表征.     

一步法合成取代-1,2-苯醌类化合物

应用固定化多酚氧化酶催化的氧化-迈克尔加成反应,一步合成了4,5-二取代-1,2-苯醌类化合物:4,5-N,N-二(苯胺基)-1,2-苯醌,4,5-N,N-二(对甲苯胺基)-1,2-苯醌,4,5-N,N-二(间氯苯胺基)-1,2-苯醌,4,5-N,N-二(对溴苯胺基)-1,2-苯醌。用化学法(I_2—KI)进行氧化-迈克尔加成反应也成功地合成了4,5-二取代-1,2-苯醌类化合物。应用紫外光谱方法证明了氧化-迈克尔加成反应的机制。     

一步法合成取代-1, 2-苯醌类化合物

应用固定化多酚氧化酶催化的氧化-迈克尔加成反应,一步合成了4,5-二取代-1,2-苯醌类化合物:4,5-N,N-二(苯胺基)-1,2-苯醌,4,5-N,N-二(对甲苯胺基)-1,2-苯醌,4,5-N,N-二(间氯苯胺基)-1,2-苯醌,4,5-N,N-二(对溴苯胺基)-1,2-苯醌。用化学法(I~2-KI)进行氧化-迈克尔加成反应也成功地合成了4,5-二取代-1,2-苯醌类化合物。应用紫外光谱方法证明了氧化-迈克尔加成反应的机制。     

Helix-sense-selective radical polymerization of bulky styrenic monomers: chiral induction and liquid crystallinity

Eight chiral vinylterphenyl monomers,(+)-2,5-bis{4′-[(S)-1″-methylpropyloxy]phenyl}styrene(Ia),(+)-2,5-bis{4′-[(S)-2″-methylbutyloxy]phenyl}styrene(Ib),(+)-2,5-bis{4′-[(S)-3″-methylpentyloxy]phenyl}styrene(Ic),(+)-2,5-bis{4′-[(S)-4″-methylhexyloxy]phenyl}styrene(Id),(?)-2,5-bis{4′-[(R)-1″-methylpropyloxy]phenyl}styrene(Ie),(+)-2-{4′-[(S)-1″-methylpropyloxy]phenyl}-5-{4′-[(R)-1″-methylpropyloxy]phenyl}styrene(IIa),(?)-2-{4′-[(R)-1″-methylpropyloxy]phenyl}-5-{4′-[(S)-1″-methylpropyloxy]phenyl}styrene(IIb),and(+)-2-{4′-[(S)-2′′-methylbutyloxy]phenyl}-5-{4′-[(S)-1″-methylpropyloxy]phenyl}styrene(III),were synthesized and radically polymerized.These molecules were designed to further understand long-range chirality transfer in radical polymerization and to possibly tune the chiroptical properties of the polymers by varying the spatial configuration,position,and various combination of the stereogenic centers at the ends of p-terphenyl pendants.The resultant polymers adopted helical conformations with a predominant screw sense.When the stereogenic centers ran away from the terphenyl group as in Ib?d,the corresponding polymers changed the direction of optical rotation in an alternative way and showed no obvious stereomutation upon annealing in tetrahydrofuran.The two stereogenic centers of IIa,IIb,and III acted concertedly in chiral induction,whereas those of Ia and Ie played a counteractive role.The five polymers derived from Ia,Ie,IIa,IIb,and III underwent stereomutation when annealed in tetrahydrofuran.The polymers PIa?e had good thermal stability and high glass transition temperatures(Tgs).They generated liquid crystalline phases at above Tgs that could be kept upon cooling,with the exception of PIe.This result was consistent with the extended helical structures.     

非过渡金属催化体系NHPI/DDQ/NaNO2催化分子氧选择氧化醇

考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)与NaNO2组成的非金属催化体系,催化分子氧选择氧化醇的反应性能.结果表明,该体系可有效地催化芳香醇等生成相应的醛(酮).在80℃反应6h,苯甲醇转化率达到65%,苯甲醛选择性为99%.此外,该催化体系也能有效地催化其它醇的选...     

酞嗪-2-二氰基甲烷鎓盐的串联环化反应及新型六环咪唑并[2,1-a]酞嗪的构建

酞嗪-2-二氰基甲烷鎓盐是一类研究相对较少的1,3-偶极子,目前关于其反应化学的报道主要局限于1,3-偶极环加成反应。本研究发展了一种酞嗪-2-二氰基甲烷鎓盐在1,3-偶极环加成以外的新反应模式,以酞嗪-2-二氰基甲烷鎓盐与取代2-(羟基(苯基)甲基)苯酚为原料,在质子酸的催化下经历[2+4]环加成-串联环化历程,合成了7个不同取代的六环咪唑并[2,1-a]酞嗪产物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS(ESI)表征。     

Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)-手性二噁唑啉配合物催化硝酮与烯烃环加成反应立体选择性的理论研究

用理论计算方法研究了Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)-手性二恶唑啉络合物与N-苄基-α-乙氧酰基硝酮形成的反应前驱体与乙基乙烯基醚的1,3-偶极环加成反应过程.讨论了反应前驱体的前线轨道和优化的分子结构对环加成反应的速度和立体选择性的影响,对手性金属催化剂存在下的1,3-偶极环加成反应的立体选择性进行合理解释.还讨论了催化反应和非催化反应速度对反应立体选择性的影响.     

对甲苯磺酸催化下二乙酰苯与含有羟基的苯甲醛的Aldol缩合反应

以对甲苯磺酸(p-TsOH)作催化剂, 二乙酰苯与含有羟基的苯甲醛发生aldol缩合反应, 合成了3个1,3-双[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物1～3, 3个1,4-双[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物4～6和2个中间体7, 8, 中间体7, 8再与含有羟基的苯甲醛发生aldol反应合成了3个1-[3-(4-羟基苯基)丙烯酰基]-4-[3-(取代苯基)丙烯酰基]苯衍生物9～11, 反应均能在2～6 d内完成, 操作和后处理简便. 以上11个新化合物均未见报道, 其结构经1H NMR, IR, MS和HRMS加以确证.     

官能团化聚己内酯的合成与表征

通过分子结构设计合成了新型含有侧基官能团的聚己内酯材料.首先,通过亲核加成反应,由溴乙酸乙酯与烯胺合成2-乙氧甲酰甲基环己酮;然后以间氯过氧化苯甲酸为氧化剂,通过Baeyer-Villiger氧化反应,得到带有官能团的己内酯单体,6-乙氧甲酰甲基-ε-己内酯;该单体在异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)的催化下,本体开环聚合得到相应的均聚物及其与ε-己内酯的共聚物.采用1H-NMR、13C-NMR、GPC和DSC表征了聚合物的结构和热力学性能.随着6-乙氧甲酰甲基-ε-己内酯在共聚物中的含量增加,共聚物的分子量降低,同时熔点和熔融焓也随之降低.     

2-烷基-2-(芳磺酰基)乙酸酯的高效共轭加成

本文报道在固-液相转移催化的温和条件下2-烷基-2-(芳磺酰基)乙酸酯(1)与α, β-不饱和酯、腈、酮(2)的高选择性和高效率共轭加成反应。成功地合成了2, 2-二取代戊二酸二酯(3a~d)、4-氰基丁酸酯(3e~g)和5-氧代己酸酯(3h~j)。对它们的结构作了表征。初步讨论了本合成法的特点。Michael受体、相转移催化剂和溶剂等对共轭加成反应的影响。     

KF-蒙脱土催化下2-氨基-3-氰基-4-芳基-7,7-二甲基-5-氧代-4H-5,6,7,8-四氢苯并[b]吡喃的合成

以KF-蒙脱土为催化剂, 取代肉桂腈与5,5-二甲基-1,3-环己二酮在95%乙醇中回流反应得2-氨基-3-氰基-4-芳基-7,7-二甲基-5-氧代-4H-5,6,7,8-四氢苯并[b]吡喃, 此方法快速、方便、高效, 同时考察了溶剂、催化剂对反应的影响.