明胶层中的扩散和反应的动力学研究——(Ⅴ)油溶性成色剂的偶合反应的动力学

研究了明胶层中油溶性成色剂油珠的偶合反应动力学。通过实验和数值模拟的比较证明:在明胶层中油溶性成色剂(C-1)油珠与彩色显影剂CD-4的氧化产物的偶合反应主要是发生在油珠-明胶水溶液的界面上。偶合反应速度与油珠大小、比速率常数、成色剂在油相中的浓度以及QDI的扩散系数有关。并且得到C-1成色剂油珠的比速率常数、CD-4氧化产物的扩散系数以及QDI和生成的染料在明胶层中的时空分布。同时观察到温度对偶合反应动力学的影响。     

释放显影抑制剂型成色剂在彩色影像形成过程中的动力学研究 Ⅰ.在明胶层中DIR和DIAR成色剂与QDI反应的动力学

采用实验与数学模拟相结合的方法,研究了明胶层中释放显影抑制剂型成色剂与彩色显影剂氧化产物(QDI)的反应动力学,由实验测量的反应动力学结果与模拟动力学结果基本吻合,证明了明胶层中释放显影抑制剂型成色剂与QDI的反应,主要是发生在油-水界面上,反应速率与油珠大小、比速率常数、成色剂在油相中的浓度以及QDI的扩散系数有关。通过数值分析得到明胶层中DIR(Ⅰ)和DIAR(Ⅱ)分别与QDI反应的表观速率常数和比速率常数。     

有组织介质中的偶合反应Ⅰ.油溶性成色剂的偶合活性

本文采用连续流动装置测量,并配合数值模拟法得到表征五种油珠分散状叔戊酰苯胺型成色剂的油珠偶合活性的偶合反应比速率常数和表观偶合速率常数,同时测定了叔戊酰苯胺型成色剂油珠在胶片层中的照相活性以及表征它们在非水溶液中分子偶合活性的解离常数pKa值,并且比较了上述结果。研究表明,油珠状成色剂的反应规律与分子状成色剂的反应规律是不相同的,这是由于经过“分子组装”后的成色剂油珠在反应时不再以分子为反应单元而是以分子组装体为单元。     

明胶层中的扩散和反应的动力学研究——(Ⅲ)水溶性成色剂的偶合反应动力学

利用流动动力学装置跟踪测量技术和数值模拟技术研究了明胶层中水溶性成色剂的偶合反应动力学过程。通过实验结果与反应物在明胶层中边扩散边发生化学反应动力学过程的数值模型计算结果的吻合表明:在明胶层中,当pH不变时,水溶性成色剂的偶合反应是二级反应,并且它虽然带有—C₁₈H₃₇基团,但在明胶中不会形成胶束。本文还分别测定了彩色显影剂CD-2和CD-4的氧化产物在明胶层中的扩散系数以及它们分别与水溶性成色剂WC-1的偶合反应的速率常数。     

彩色卤化银体系中染料云形成的动力学模型

本文根据彩色卤化银成像体系中显影剂氧化产物(QDI)在介质层中扩散-反应的过程,设计了一个描述彩色染料影像最小基元-染料云形成的动力学过程的数学模型。此模型模拟了内含分散性成色剂油珠的介质层中,曝光的卤化银颗粒在彩色显影时,其表面上生成的QDI在向颗粒周围作球型扩散的同时,一方面其本身要进行脱氨或磺化反应,另一方面又要与成色剂油珠发生界面偶合反应生成染料,并在颗粒周围形成染料云。此模型不仅可提供彩色卤化银体系中染料云形成细微过程的描述,而且还可提供介质层中染料的径向分布、QDI浓度的时空分布以及还原的银量和染料产率等重要结果。     

释放显影抑制剂型成色剂在彩色影像形成过程中的动力学研究 Ⅱ.DIR和DIAR成色剂对染料影像形成的主反应的影响

继前文测定了成染料成色剂、DIR和DIAR成色剂与QDI的偶合反应的速率常数的基础上,本文进一步研究了DIR和DIAR成色剂对染料影像形成的主反应的作用.研究结果表明其作用(1)DIR或DIAR参与与成染料成色剂竞争QDI的反应,从而控制了QDI在显影银周围的扩散距离,同时也影响了染料的形成速率;(2)DIR和DIAR成色剂在与QDI反应后所释放的显影抑制剂抑制了卤化银的显影进程,从而控制了QDI的形成速率.两种作用的结果都使染料云的尺寸减小.本文还比较了体系中加入等摩尔(mol)量的带有相同抑制基团的DIR或DIAR成色剂的情况下,它们对主反应的影响,结果表明无论是对QDI的竞争作用或对显影的抑制作用,其作用大小都取决于它们与QDI反应的表现速率常数K值.     

金属离子对彩色成像过程的影响

通过测量和计算彩色单层片中成色剂的照相活性、偶合效率以及漂白前银密度等参数,研究了在分散四当量成色剂青(Ⅰ)时掺入金属离子Mg²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺和Cu²⁺对彩色青单层片的成像过程中各个化学反应的影响。本实验的结果表明,成色剂中加入的金属离子Cu²⁺和Fe³⁺对成像过程的初始反应中的Ag影像形成产生不利的影响,但它们能促进偶合过程中青(Ⅰ)与显影剂氧化产物作用所生成的隐色体转变成染料的速率。Mg²⁺和Zn²⁺的加入主要是对偶合过程中青(Ⅰ)的偶合效率产生不利的影响。上述原因的综合影响,最终降低了彩色单层片的感光度。     

彩色影像形态学的研究——染料云的形成过程与形态变化

在大颗粒(30—40μm)溴化银晶体上,使用高分散的油溶青成色剂,以CD-3为显影剂进行彩色显影,用显微摄影的方法,观察染料云在形成过程中的形态变化,并用显微密度计对图像进行了扫描。同时,研究了竞争成色剂和DIR成色剂对染料云形态的影响。     

离子液体在Wacker反应中的应用

在60℃及2 MPa条件下,以PdCl2-CuCl2为催化剂,分别在无溶剂、酸性水溶液、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmimPF6)离子液体为溶剂研究了分子氧氧化1-庚烯生成2-庚酮的Wacker反应。结果表明,在无溶剂、酸性水溶液、bmimPF6溶剂中,均可以得到目标产物2-庚酮,反应6 h后转化率均可达90%以上。在离子液体bmimPF6中,2-庚酮的选择性高于无溶剂和酸性水溶液中的结果。分别在酸性水溶液、bmimPF6溶剂中进行催化剂重复使用实验,研究不同溶剂中催化剂的稳定性。结果显示,在离子液体bmimPF6中催化剂的活性更加稳定,表明可以用离子液体取代传统的有毒、易挥发溶剂进行Wacker反应。     

活性聚甲基丙烯酸甲酯和溴甲基化聚苯乙烯偶合反应制备接枝共聚物

采用基团转移聚合、阴离子聚合以及高分子偶合反应的方法,合成了一种结构明确、链长均匀和分子量可控的聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯。主链聚苯乙烯由阴离子聚合得到,并进行溴甲基化。支链活性聚甲基丙烯酸甲酯由基团转移聚合制备。经偶合反应后得到分子量为3×10⁴～7×10⁴、多分散性指数D为1.2～1.4的接枝共聚物。溴甲基化聚苯乙烯和活性聚甲基丙烯酸甲酯的偶合反应活性随分子量的增大而降低,理想的反应温度为-20℃。用¹HNMR、GPC和DSC表征接枝产物。和均聚物相比,共聚物的玻璃化温度较低。     

钌(II)-联吡啶——α-羟基羧酸——Ce(IV)偶合化学发光反应机理研究

系统地研究了Ce(IV), H2SO4, Ru(bipy)3^2^+和5种α-羟基羧酸对Ce(IV)氧化钌(II)-联吡啶化学发光反应速率的影响。结果表明,在选定的试验条件下, 化学发光反应速率分别与Ce(IV),Ru(bipy)3^2^+, 5种α-羟基羧酸的浓度和1/[H2SO4]^2成正比, 据此提出了偶合化学发光反应机理, 推导得到的反应速率方程与实验结果吻合。     

钌(II)-联吡啶——α-羟基羧酸——Ce(IV)偶合化学发光反应机理研究

系统地研究了Ce(IV), H2SO4, Ru(bipy)3^2^+和5种α-羟基羧酸对Ce(IV)氧化钌(II)-联吡啶化学发光反应速率的影响。结果表明,在选定的试验条件下, 化学发光反应速率分别与Ce(IV),Ru(bipy)3^2^+, 5种α-羟基羧酸的浓度和1/[H2SO4]^2成正比, 据此提出了偶合化学发光反应机理, 推导得到的反应速率方程与实验结果吻合。     

3, 5-二叔丁基邻苯二酚的过氧化降解偶合反应研究

3, 5-二叔丁基邻苯二酚过氧化氢氧化制备3, 5-二叔丁基邻苯醌时, 发现在氢氧化钾溶液中发生了氧化降解偶合反应, 制得了3, 5-二叔丁基-5-(2, 4-二叔丁基-6-羟基苯氧基)-2-呋喃酮 2; 并对其生成作了较合理的解释。     

钯催化卤代芳烃Ullmann偶合反应

Ullmann偶合反应是有机合成中构建碳—碳键最重要的方法之一. 综述了钯催化卤代芳烃Ullmann偶合反应的研究进展, 其中包括钯催化还原Ullmann偶合反应和钯催化氧化Ullmann偶合反应等两部分.     

苯酚型成青成色剂的活性和结构的关系

本文研究了11个苯酚型成青成色剂的活性和其结构的关系。以T.S.S.(N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐)为显影剂,采用外偶法对这些成色剂进行彩色显影,结果证明,其彩色显影动力学符合Elvegard关系式。本研究中,用HMO方法计算了这些成色剂的偶合位置的超离域度S_r^(E)。作为化学活性的表征,研究中发现,此参数能较好地反应成色剂的偶合活性,并发现,成色剂偶合位置的邻位取代基对彩色显影的偶合反应有空间障碍作用。     

用循环伏安法研究醌亚胺的脱氨反应

用循环伏安法研究了N,N-二乙基对苯二胺,N,N,N′,N′-四乙基对苯二胺,N,N-二乙基氨基酚三类化合物的电化学氧化及其氧化产物的后继化学反应,求算了脱氨反应速率常数,揭示了苯环上甲基取代基和氮原子上不同取代基对脱氨反应的影响。 脱氨反应为OH^-或水进攻醌亚胺的亲核反应。由于甲基的斥电子效应,当苯环上引进甲基取代基时,环上负电荷增大,带正电荷的醌亚胺趋于稳定,水解反应速度减慢。 苯环上引进二个甲基取代基,其相应的苯胺化合物的半波电位下降大约120mV。二乙基对苯二胺的苯环上每引进一个甲基取代基,其氧化产物与彩色成色剂偶合生成的染料的吸收峰向长波方向移动20-30nm。     

1-甲基-2-苯基吲哚的琥红敏化单重态氧反应

1-甲基-2-苯基吲哚(1)在甲醇中的琥红(RB)敏化单重态氧反应生成1-甲基-2-甲基氧-2-苯基-1, 2-二氢-3H-吲哚-3-酮(4)和1-甲基-2-羟基-2-苯基-1, 2-二氢-3H-吲哚-3-酮(6), 后者在强碱性介质下发生苯乙醇酸型重排生成1-甲基-3-羟基-3-苯基氧化吲哚(14)。研究了6的溶剂分解反应以及外加碱对光氧化反应的影响。探讨了光氧化产物的形成途径。结果表明: 4系两性离子中间体2的溶剂捕获、脱水产物, 而6则系二氧杂环丁烷中间体7的裂解、抽氢产物。     

甲酰肼型增强基团DAR成色剂的合成及照相性能研究

DAR成色剂(Development Accelerator Releasing Coupler)是近年来研制开发的一类以提高感光度为目的功能性成色剂.由于它在与显影剂氧化物(QDI)发生反应生成染料的同时,释放出显影加速剂,从而起到强化显影的功效,提高了感光度^[1].DAR成色剂通常由成色剂母体,吸附基团和增强基团三部分组成.其中吸附基团的功效在于吸附在卤化银表面控制显影增强基团防止其串层,它的吸附能力强弱直接影响DAR的使用效果,增强基团起到强化显影的作用.     

流动注射化学发光免疫分析研究II. 偶合反应测定HRP及其标记 物

本文详细考查了壳质胺,多孔玻璃和粗孔硅胶作为流动注射免疫分析免疫反应器基质的可行性,在此基础上将HRP催化H~2O~2氧化K~4Fe(CN)~6生成K~3Fe(CN)~6的反应,与H~2O~2和K~3Fe(CN)~6对luminol的共氧化化学发光反应相偶合首次提出了一种新的流动注射免疫分析的最终检测手段,由于酶促反应与化学发光反应在检测系统的不同位置进行,因而这种方法克服了已报道的流动注射化学发光免疫分析不能协调酶催化和化学发光反应的最佳pH,底物与酶不能充分接触及载体对光的散射等缺点,具有灵敏度高、精密度好等优点,该方法测定HRP及其标记物检测限均可达fmol级,测定时间为1-2min,相对标准偏差为3.9%。     

流动注射化学发光免疫分析研究II. 偶合反应测定HRP及其标记 物

本文详细考查了壳质胺,多孔玻璃和粗孔硅胶作为流动注射免疫分析免疫反应器基质的可行性,在此基础上将HRP催化H~2O~2氧化K~4Fe(CN)~6生成K~3Fe(CN)~6的反应,与H~2O~2和K~3Fe(CN)~6对luminol的共氧化化学发光反应相偶合首次提出了一种新的流动注射免疫分析的最终检测手段,由于酶促反应与化学发光反应在检测系统的不同位置进行,因而这种方法克服了已报道的流动注射化学发光免疫分析不能协调酶催化和化学发光反应的最佳pH,底物与酶不能充分接触及载体对光的散射等缺点,具有灵敏度高、精密度好等优点,该方法测定HRP及其标记物检测限均可达fmol级,测定时间为1-2min,相对标准偏差为3.9%。