AgBr核壳乳剂的颗粒内部还原增感与表面化学增感的协同增感效应

采用对核颗粒进行还原掺杂和将其包壳的方法制备了一系列不同DMAB用量、内部有还原敏化中心(Ag₂)的AgBr核壳乳剂.这些乳剂表现出明显的增感效应.当这些乳剂分别进行表面硫、金和硫加金增感后,一方面表现出明显的协同增感效应;另一方面又随DMAB用量的提高,灰雾明显增长,特别是在金增感和硫加金增感的情况下.此外实验结果还证明,提高核乳剂的包壳速率可以在一定程度上减少核壳乳剂的灰雾.     

核壳乳剂的制备及其性质

本工作制备了内核碘含量分别为0、2、4、6、8、10、15、25和35mol%的单分散八面体核壳乳剂并对它们的感光性能作了研究。发现二次乳化法是较好的包壳方法。讨论了保证单分散颗粒形成的加料速度范围.将Markocki和Zaleski研究碘含量及pBr对Ag(Br,I)晶体形状影响的结果扩展到碘含量达35mol%。发现有一个生成扁平颗粒的区域。本文采用两种方法:X线衍射以及腐蚀和X线荧光分析颗粒成份结合对所制备的核壳颗粒的双结构进行了实验验证。内核碘含量在0到35mol%范围内,核壳乳剂对光能的吸收量随着碘含量的增加而增加但显影活性不损失,因此有较高的感光度。发现化学增感时核壳乳剂的敏化中心首先在颗粒内部生成。     

AgBrⅠ核壳乳剂的还原敏化与硫加金敏化的协同增感效应

使用微机控制的双注仪和二次乳化方法制备了一系列在AgBrⅠ核内进行不同程度还原增感的溴碘化银/溴化银核壳乳剂.对这些乳剂感光性能的研究表明:1)颗粒内部经还原敏化或Ag₂掺杂的乳剂表现出明显的增感效应,颗粒内碘离子的存在并不影响Ag₂的增感作用;2)在对乳剂进行了颗粒表面的硫加金增感以后,在一定的DMAB用量下,观察到显著的颗粒内部还原增感和表面硫加金增感的协同增感效应,使乳剂的感光度有了成倍的增长.以上协同增感效应的结果再次说明,颗粒内部的还原敏化中心与颗粒表面的硫加金敏化中心具有两种不同的增感机理,前者捕获空穴,后者捕获电子,两者都有利于提高潜影的形成效率.     

溴碘化银核壳乳剂中电子的捕获和复合

本文应用双注仪制备了在核表面进行不同程度还原增感和一系列溴碘化银核壳乳剂,在不同条件下测定了核表面形成的不同还原增感中心对乳剂微晶光电子衰减动力学及发光光谱的影响。结果表明:在一定增感温度和时间条件下,当Na₂SO₃用量低于5.4mg/molAg时光电子衰减动力学为二级反应,而当Na₂SO₃用量超过27mg/molAg时,增感中心一部分作为空穴陷阱,另一部分作为电子陷阱,光电子衰减速率决定于电子的捕获和复合,光电了衰减动力学为一复杂过程。低温发光光谱随不同增感程度的改变证明:还原增感中心不是发光中心。     

钙离子对卤化银乳剂化学增感和光谱增感的影响

本文通过控制乳剂中一系列不同的钙离子浓度(4.0～80×10^-3mol Ca²⁺/mol AgX),研究了化学增感时间对钙离子浓度的依赖性,测定了相应的感光特性,结果表明,乳剂中的钙离子在不影响最佳感光度的前提下,可有效地抑制灰雾并延缓化学增感过程,延长化学成熟时间。 经感红染料光谱增感后,测定了染料的相对增感倍率,本征及感红光谱感光度,研究了它们对轧剂中钙离子浓度的依赖关系。以卤化银乳剂对染料的吸附,对光的吸收以及Dember效应的实验结果为佐证,说明钙离子在光谱增感的电子转移过程中,起着电子陷阱的作用,从而抑制感红感光度的增感;与此同时,钙离子又抑制染料对本征感光度的减感,这可能是由于钙离子的存在阻碍了染料正空穴对卤化银本征潜影的氧化,从而保护了部分潜影免受染料正空穴的袭击。     

卤化银乳剂微晶体的结构与性能研究——Ⅳ.八面体核壳复合结构乳剂的制备及其几何性质

应用自动控制pAg的双注仪制备了一个系列的溴碘化银核壳复合结构的乳剂。用STEM-EDS研究了碘的含量及其加入方式对于卤化银扎剂微晶体的几何性质(颗粒大小、形状)及其碘在微晶体中的分布的影响。结果表明:碘化钾加入的时间越早,加入的浓度越大,则碘离子越富集于微晶体的核心。微晶体中确实存在着富碘相与贫碘相的复合结构。随碘含量的增加,颗粒尺寸减小,颗粒的晶形由规整的八面体向圆角八面体过渡,而碘的分布也由体相核心向边缘表面不断扩散,从而使核壳型的富碘相和贫碘相复合结构的界面趋向模糊。     

冠醚化合物对乳剂的增感作用

研究了冠醚化合物对AgBr八面体乳剂的增感作用。结果表明:孔穴直径与Ag⁺直径相匹配的1,7,10,16-四氧-4,13-二硫杂环十八烷对AgBr乳剂具有很强的增感作用,然而1,7,10,16-四氧-4,13-二氮杂环十八烷及1,4,7,10,13,16-六氧环十八烷对AgBr乳剂无增感效果。因此冠醚化合物对乳剂的增感作用与其环上所含杂原子的种类有关。由于7,8-苯并-1.5-二硫杂环壬烷(BDT)、13,14-苯并-1,4,8,11-四硫杂环十四烷(TTX)和1,4,8,11-四硫杂环十四烷(TTP)的孔穴直径远小于Ag⁺的直径,当单独加入乳剂时,无增感作用。但是,在乳液中加入TTX或TTP的同时,加入一定量的金盐,随TTX或TTP加入量的增加,成熟时间的延长,其对乳剂的增感作用与常规的硫增感变化趋势相同,增感的同时,灰雾也增大。不论加合与否,BDT对乳剂无增感效果,冠醚化合物对乳剂的增感作用与冠醚孔穴大小也有密切关系,由于冠醚的加入,均使AgBr乳剂的离子电导值降低。     

卤化银乳剂微晶体的结构与性能研究——Ⅶ.切角立方体核壳乳剂的壳厚对于微晶体的光吸收及其电性质影响

应用双注法制备了一系列不同外壳厚度和核壳比分别为1.2.3.4的切角立方体乳剂。用光镜和图象处理方法测定了颗粒大小及其分布,用紫外光度法测定了它们的光吸收,用介电损耗法测定了离子电导率,用微波光导法测定了光电导和光电子寿命。对本系列的核壳乳剂的外壳厚度对上述各种光物理性质以及感光性能的影响进行了讨论,发现最合适的外壳层的厚度与卤化银乳剂微晶体的双电层的厚度(即所谓的Debye长度)大致相当。     

卤化银乳剂微晶体的结构与性能研究 Ⅵ.八面体核壳乳剂的壳厚对微晶体的光吸收和电性质影响

应用双注仪制备了碘含量为30 mol%的碘溴化银乳剂微晶体,然后采用二次乳化法形成外壳,制备出核壳比分别为1:1,1:2,1:3,1:4的一组核壳乳剂。采用X射线能谱法对乳剂单个颗粒进行微区成份分析,证明乳剂微晶存在富碘核与贫碘壳,且随核壳比的增加。颗粒外缘碘离子浓度减小;应用UV-240紫外可见光度计和微波光导仪测定了乳剂微晶的光吸收和光电导。测量结果表明,由于碘含量减小与颗粒直径增加两因素的影响,乳剂的光吸收能量大致相同;随核壳比的增加,乳剂的光电导估号上升;当核壳比等于1:3时,光电子寿命最长。对乳剂的感光性能与上述各种性质的关系进行了讨论。     

短波长菁染料对氯化银乳剂的光谱增感作用

本文利用紫外 可见吸收光谱、光谱曝光等手段研究了5种短波长菁染料,比较了它们在氯化银乳剂上的光谱增感作用,得出3种较好的短波长增感染料,并研究它们在氯化银颗粒上的吸附行为.结果表明,这3种染料在氯化银颗粒上均有吸附,并能有效地提高氯化银乳剂在短波长区的感光度.     

内灰化八面体核壳乳剂的制备方法对微晶结构与性能的影响

应用双注仪制备了碘含量1.5%的AgBrI乳剂,在一定温度,pAg和pH下将乳剂成熟到一定程度(D₀>5.0).用此乳剂做为核,采用二次乳化法包壳。本文主要研究了包壳时pH值,壳的组成,厚度对乳剂颗粒大小、形状、显影密度及离子电导的影响。结果表明:(1)当壳的组成为AgBrI时,随氯含量增加(分别为0、2.5、5、10%mol),核壳乳剂表显密度变化不大而内显密度上升;(2)包壳时随pH由低到高(pH为2、4、6、8),乳剂颗粒由小变大。颗粒形状由规整八面体变得棱角模糊,均匀度下降,表显密度由小变大,而内显密度由大变小;(3)在相同pH下包壳,随壳厚度的增加(壳与核卤化银的摩尔数比为:1:0.5,1:1,1:2,1:3)表显密度急剧下降,内显密度变化不大;(4)随包壳时pH增加,卤化银微晶的离子电导增大.     

内敏乳剂的ESR研究

本文制备了具有化学结构缺陷以及具有物理晶格缺陷的两种内敏核壳乳剂,并研究了它们的电子自旋共振波谱。随着化学增感时间的增加,ESR信号强度增强,达到一最大值后又下降。ESR信号强度随核壳比的下降而下降;随灰化程度的上升而下降。不同减感染料由于其减感机理的不同,对内部感光性能和ESR信号强度的影响也不同。上述结果可以用空穴在颗粒内部的行为来解释。     

交联核壳结构PBA/PS和PBA/PMMA纳米微球的制备与应用

考察了聚丙烯酸丁酯/聚苯乙烯(PBA/PS)以及聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PBA/PMMA)交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法,并对其在尼龙复合材料中的应用进行了初步研究.结果表明,通过交联剂的引入使粒子核层和壳层内部均形成了高度交联的结构,可以限制亲水性较小的聚苯乙烯(PS)壳层向粒子内部迁移的趋势;制备出的微球平均粒径为40~50 nm,粒径分布很窄.采用饥饿态加料方式加入第二单体不仅可以使微球具有较高的产率和凝胶率,而且可以使其具有更理想的核壳结构和更窄的粒径分布.此外,将合成出的PBA/PMMA核壳粒子对尼龙6基体进行复合的结果表明,由于该微球表面与尼龙6基体之间具有较强的界面相互作用且微球具有较大的形变能力,可以在基体中形成良好的分散,在保持材料强度的同时有效地提高了其刚性和韧性.     

新型中空卤化银颗粒乳剂的制备和性能研究V.中空卤化银T颗粒乳剂的制备和性能研究

８０ 年代以来,许多新型的卤化银微晶已在新开发的各种高质量感光材料中得到应用．近十年来在国内外文献中又出现新型中空卤化银微晶制备方法的报道．本文着重研究一种表面有许多小孔及凹坑的中空卤化银Ｔ颗粒的制备方法和感光性能．由于其独特的孔洞结构,使位错、缺陷增加,填隙银离子浓度增加和电子陷阱增多,潜影形成效率提高,从而达到提高乳剂感光性能的目的．     

核壳乳剂的潜影分布和Sabatier效应的研究

本文制备了两种单分散八面体模型孔剂,一种是含碘10mol%的碘均匀分布碘溴化银乳剂,另一种是内核含碘20mol%的碘溴化银,外壳为溴化银的核壳乳剂。并对它们分别进行表面硫加金和硫加金加铱敏化。用简单腐蚀技术研究上述乳剂的内部影像空间分布的结果表明:随着表面敏化程度的增加,表面敏度逐渐增大;随着腐蚀的深入,内部敏度逐渐减少。核壳乳剂的表面和内部敏度均大于碘均匀分布颗粒乳剂。核壳乳剂的内部影像在颗粒內部先逐渐减少,在一定深度以后又逐渐上升,内部影像分布出现“低谷”,且“低谷”程度与表面敏化程度有关。Sabatier效应研究的结果表明:产生较明显的Sabatier效应的乳剂颗粒既要有足够的表面敏度,也要有足够的内部敏度,且两者要匹配。同时提出了产生Sabatier效应的机理。     

金在铱内敏的直接正像乳剂中的作用

制备依内敏的AgBr立方体乳剂,乳剂被二氧化硫脲和三氯化金灰化。实验表明:有金存在时灰化乳剂,灰化中心优先在颗粒表面形成;金不存在时,则灰化中心优先在颗粒内部形成。用Na₁S₂O₃溶液刻蚀乳剂,得到了灰化中心在乳剂颗粒体相中的分布曲线。当二氧化硫脲量小,加金灰化时,灰化中心分布在颗粒表面和次表面;当二氧化硫脲量大,加金灰化时,灰化中心分布在颗粒体相中,但由表到里,灰化中心越来越少;当二氧化硫脲量大,不加金灰化时,灰化中心主要分布在颗粒中层部分。对加金灰化的乳剂来说,由于颗粒内部没有灰化中心竞争光生空穴,有大量的光生空穴破坏颗粒表面的灰化中心,因而可以获得高感直接正像乳剂。     

DESIGN AND CONTROL OF SOAP-FREE HYDROPHILIC-HYDROPHOBIC CORE-SHELL LATEX PARTICLES WITH HIGH CARBOXYL CONTENT IN THE CORE OF THE PARTICLES

Soap-free hydrophilic-hydrophobic core-shell latex particles with high carboxyl content in the core of the particles were synthesized via the seeded emulsion polymerization using methyl methacrylate(MMA),butyl acrylate(BA), methacrylic acid(MAA),styrene(St)and ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA)as monomers,and the influences of MMA content used in the core preparation on polymerization,particle size and morphology were investigated by transmission electron microscopy,dynamic light scattering and conductometric titration.The results showed that the seeded emulsion polymerization could be carried out smoothly using "starved monomer feeding process" when MAA content in the core preparation was equal to or less than 24 wt%,and the encapsulating efficiency of the hydrophilic P(MMA-BA-MAAEGDMA) core with the hydrophobic PSt shell decreased with the increase in MAA content.When an interlayer of P(MMAMAA -St)with moderate polarity was inserted between the P(MMA-BA-MAA-EGDMA)core and the PSt shell,well designed soap-free hydrophilic-hydrophobic core-shell latex particles with 24 wt%MAA content in the core preparation were obtained.     

内敏乳剂的感光性能和离子性能

本文研究了内核经硫加金增感的内敏核壳乳剂的感光性能和离子性能。内核化学增感时Na₂S₂O₃和AuCl₃两者的加入量按一定比例增大时,内部感光度升高,表面感光度下降,离子电导率略有降低。内核化学增感时如果单独增加AuCl₃的用量,内部感光度有所升高,表面感光性能基本不变,离子电导率略有下降。内核化学增感结束引入稳定剂583,可使内显灰雾明显降低,离子电导率也有所下降,核壳比增大造成内部感光度上升而表面感光度下降,离子电导率也有所下降。表面引入碘后,离子电导率明显上升。