CdS修饰TiO2纳米带制备及光催化降解有毒有机污染物

以硫酸钛为原料,在210℃低温下,水热制备TiO₂纳米带.通过沉淀法用CdS修饰TiO₂纳米带表面,制得TiO₂@CdS复合光催化剂,采用XRD、TEM和反射紫外对其结构及光化学特性进行初步表征.以可见光(λ≥450 nm)光催化降解罗丹明B(Rhodamine B,RhB)、水杨酸(Salicylic Acid,SA)及2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,2,4-DCP)为探针反应,研究反应温度、介质和负载CdS对TiO₂@CdS结构性能的影响.结果表明,所制备的TiO₂纳米带分散性好.复合粉末由锐钛矿相TiO₂和立方相CdS组成.常温25℃中性介质中用CdS修饰的TiO₂的活性,在可见光照射下,为单纯TiO₂纳米带的29倍.同时,TiO₂也促进了CdS可见光光催化活性的提高.通过跟踪降解体系紫外-可见光谱(UV-vis)、红外光谱(FTIR)和总有机碳(TOC)测定,结果发现TiO₂@CdS/vis体系在pH 7.0时,对SA的降解率较TiO₂纳米带有显著地提高,反应15 h和21 h后,RhB和2,4-DCP的矿化率分别可达到47.8%和30.8%.     

Pt-TiO2/Graphene催化剂的氧还原和甲醇氧化电催化性能研究

以二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛（TBA）和氧化石墨烯（GO）为前驱体,通过水热法合成出不同TiO₂含量的TiO₂/Graphene（TiO2/G）复合材料,随之用微波醇热法还原Pt前驱体可得Pt-TiO₂/G催化剂. 实验结果表明,TiO₂可与Pt相互作用,添入适量TiO₂的Pt-TiO₂/G催化剂具有较高的氧还原电催化活性及甲醇氧化的电催化活性与稳定性. 但TiO₂电导率偏低,过量TiO₂的添入反而使其电催化性能降低.     

Pt/TiO2纳米纤维的制备及其对甲醇的电催化氧化活性

采用静电纺丝技术结合还原浸渍法制备了Pt/TiO₂纳米纤维电催化剂, 通过X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线能谱(EDS)等测试手段对样品的晶相、形貌、微结构和化学组成进行了表征. 测试结果表明, TiO₂纳米纤维为锐钛矿和金红石组成的混晶, Pt 纳米颗粒均匀地分布于TiO₂纳米纤维的表面, 且Pt 颗粒大小较均一, 平均粒径为4.0 nm, Pt/TiO₂纳米纤维中Pt 的质量分数约为20%. 采用三电极体系的循环伏安和计时电流电化学分析方法研究了样品在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化活性, 结果表明, 与负载相同质量分数Pt 的Pt/P25 和商业Pt/C 催化剂相比较, Pt/TiO₂纳米纤维催化剂对甲醇呈现出较高的电催化氧化活性和更好的稳定性.     

4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔的合成机理和电子结构的理论研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似(DFT/GGA)方法, 在PW91/DNP 水平上研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在PdCl₂(PPh₃)₂ 催化下的合成机理. 优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 通过能量分析结果证实了中间体和过渡态的真实. 在同样的方法和精度研究了4,7-二(2-噻吩基)苯并噻二唑-3-辛基噻吩二炔在没有催化剂下的合成机理. 通过计算结果得到此反应在有PdCl₂(PPh₃)₂ 催化情况下的活化能小于没有催化剂情况下的活化能, 从而证明了PdCl₂(PPh₃)₂ 催化剂的催化活性. 采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法, 研究了产物P 在TiO₂(100)表面的吸附, 通过Mulliken charge 和前线轨道分析表明: 当P 吸附在TiO₂(100)表面时, P 向TiO₂(100)表面转移0.692 e 电荷, 前线轨道能隙变窄. 理论预测的结果与实验值吻合.     

电镀法制备Pt/TiO2纳米管电极及其电催化析氢性能

采用阳极氧化法制备得到锐钛矿型二氧化钛(TiO₂)纳米管阵列,在其表面通过电镀法沉积Pt,得到了低铂的Pt/TiO₂纳米管电极(Pt/TiO₂-NTs)。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜对其进行形貌表征后发现,Pt较为均匀地分布于TiO₂纳米管阵列中。进一步的电催化析氢结果表明,Pb/TiO₂-NTs在10 m A·cm^-2时,过电位为0.079 V,塔菲尔斜率为42.7 m V·dec^-1,较Pt/TiO₂致密膜电极(Pt/TiO₂-F)以及商业Pt/C催化剂显示了更为优异的催化活性。同时,在长循环稳定性测试(3 000个周期)中,Pb/TiO₂-NTs相较于上述2种对比电极显示了更为优异的稳定性。     

Z型g-C3N4/Pt/TiO2纳米管阵列复合电极的制备及光电氧化甲醇性能

以NH₄Cl为气体模板吹制双氰胺制备g-C₃N₄纳米片, 并将其负载于Pt/TiO₂纳米管阵列(Pt/TiO₂ NTs)上, 制备了一种新型的Z型g-C₃N₄/Pt/TiO₂NTs复合电极材料. 通过扫描电子显微镜、 X射线衍射和X射线光电子能谱对该材料的结构进行了表征, 采用电化学和光电化学方法研究了材料的性能. 研究结果显示, 在可见光照射下, g-C₃N₄/Pt/TiO₂ NTs复合材料具有高效的光电氧化甲醇的性能. 该复合材料的高性能主要归因于以下两点： (1) g-C₃N₄与Pt/TiO₂NTs的结合有效扩展了其在可见光范围的吸收; (2) Z型电荷转移保留了具有强氧化能力的空穴和强还原能力的电子, 从而使光生中间体作用于电催化过程增强了甲醇氧化效率.     

CdS/TiO2复合纳米微粒的原位合成及性质研究

采用一种新方法,在TiO₂表面原位合成CdS纳米微粒,并用红外光谱跟踪了CdS/TiO₂复合纳米微粒的形成过程.紫外吸收光谱研究表明TiO₂对CdS纳米微粒的形成有很好的稳定作用,荧光光谱研究结果表明,这种纳米异质结构有着良好的电荷分离.     

CdS/TiO2光催化去除水体中氨氮的研究

利用溶胶-凝胶法制备了不同比率的CdS掺杂TiO₂复合纳米颗粒催化剂,并用其进行了紫外光、日光灯和太阳光全波长光催化去除水中氨氮和其它形式无机氮的对比实验研究.考察了添加催化剂的量、CdS复合比率、有氧化态氮亚硝酸根或硝酸根与氨氮共存时光催化脱氮的耦合效果、外加光源等对脱除氨氮效率的影响,并研究了后3个因素对CdS光腐蚀程度的影响.对于氨氮初始质量浓度为50mg/L的模拟废水,在通空气搅拌条件下,n(CdS):n(TiO₂)=0.17的CdS/TiO₂催化剂脱氮效果最佳,此时经紫外光照2h后脱除氨氮效率达41.5%.实验结果表明:复合催化剂中CdS的含量是影响光催化活性和光腐蚀程度的重要因素.     

Pt/H-TiO2催化剂制备及其甲醇电催化氧化性能

以四氯化钛为前驱体,采用水热法合成二氧化钛纳米棒（TiO₂,白色）,在纯H₂气氛,将其550 ^oC热处理2 h,即得有氧缺陷和Ti³⁺填隙原子的二氧化钛纳米棒（H-TiO₂,灰黑色）. 将Pt纳米粒子（~ 1.9 nm）负载于此两种二氧化钛纳米棒上,制得Pt/TiO₂和Pt/H-TiO₂催化剂. XRD和XPS测试表明,氢处理TiO₂晶型没有变化,仍属金红石型,但增加了Ti-OH表面物种. 电化学测试表明,H-TiO₂载体能够增强氧在Pt表面的吸脱附能力,从而提高其甲醇电催化氧化活性,Pt/H-TiO₂电极甲醇氧化峰电流密度为Pt/TiO₂电极的1.6倍、Pt/C电极的2.1倍.     

TiO2/Cu2O/Pt复合空心微球的制备及其光催化性能

以锐钛矿相TiO₂溶胶为基底,采用沉淀法和液相沉积法制备了TiO₂/Cu₂O/Pt复合空心微球,通过改变n₍Ti⁴⁺)∶n_Cu2+和H₂Pt Cl₆·6H₂O溶液的加入量对TiO₂的形貌和结构进行调控,采用不同的方法对不同样品的物相及结构、微观形貌和光学性能进行了对比分析。分析结果表明,复合材料中Pt与Cu₂O的引入产生协同效应,不仅在一定程度上阻止了电子-空穴的复合,还降低了禁带宽度,在可见光区域光吸收明显增强。与TiO₂、Cu₂O和TiO₂/Cu₂O光催化剂相比较,TiO₂/Cu₂O/Pt降解有机污染物的能力显著增强,首次光照120 min可降解93%的甲基橙(MO)溶液,4次循环后降解率为71%,具有良好的光催化...     

Ru(bpy)2(NCS)2染料敏化CdS/Zn2+TiO2复合半导体纳米多孔膜的光电化学

采用水热法合成了Zn²⁺离子掺杂的TiO₂纳米粒子[Zn²⁺掺杂量0.5%(物质的量的比)],并用光电化学方法研究了经Ru(bpy)₂(NCS)₂(bpy=2,2′bipyridine₄,4′dicarboxylicacid)分别敏化的掺杂Zn²⁺的TiO₂电极(简写为Zn²⁺-TiO₂)和CdS/Zn²⁺-TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极的光电化学行为.实验证明Ru(bpy)₂(NCS)₂敏化CdS/Zn²⁺-TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极比单独敏化Zn²⁺-TiO₂电极的光电转换效率高,且敏化Zn²⁺TiO₂电极和敏化CdS/Zn²⁺TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极比Zn²⁺-TiO₂电极的光电流产生的起始波长都向长波方向移动.在360600nm范围内,Ru(bpy)₂(NCS)₂敏化CdS/Zn²⁺-TiO₂复合半导体纳米多孔膜电极光电转换效率最好.     

纳米TiO2异相光催化降解2,6-二甲酚中间过程的UV吸收光谱和荧光光谱示踪研究

用半导体纳米材料(如TiO₂,SnO₂,CdS等)进行光降解消除污染物因其能最大限度利用太阳能和降解完全(有机质最终全部转化为CO₂,H₂O等)以及降解速率高的特点被认为是环境科学的新领域。异相光催化降解是有机物作为电子供体捕获TiO₂表面光生空穴自身被氧化降解的过程,因TiO₂价带空穴所具有强的氧化性,一般有机物都可进行光化学反应^[1]。这一过程总是以一系列的中间反应步骤所构成,中间体形成的峰形动力学曲线及其异于原初态的光谱特性对揭示光催化降解动力学过程至为重要。本文主要对2,6-二甲酚-纳米TiO₂悬浮体系光降解动态分子光谱进行示踪研究。     

Pt/TiO2催化剂上金属担体强相互作用的研究

1978年美国Tauster等发现,Pt/TiO₂催化剂经高温(500℃)氢还原后对氢的化学吸附几乎接近零,认为这是Pt和TiO₂之间产生了金属-担体强相互作用(SMSI)的缘故。近年来,虽对SMSI进行了多方面研究,但对作用的本质,抑制氢吸附的原因,至今仍不清楚。     

不同半导体体系中磷化镍光催化甲酸分解的助催化作用

研究了在不同的半导体体系(TiO₂, CdS和C₃N₄)中, Ni₂P光催化甲酸(HCOOH)分解制氢的助催化效应. 作为助催化剂, Ni₂P与3种半导体形成的复合光催化剂均表现出良好的HCOOH分解制氢活性. Ni₂P/TiO₂, Ni₂P/CdS, Ni₂P/C₃N₄ 3种光催化剂最优的产氢活性分别为41.69, 22.45和47.67 μmol·mg^-1·h^-1, 分别为纯TiO₂, CdS和C₃N₄的3.8倍、 10倍和210倍, 表明Ni₂P在光催化HCOOH分解制氢体系中具有普适性. 研究了光催化HCOOH分解制氢的机理, Ni₂P的加入使光生电子从半导体转移至Ni₂P, 提高了光生电子-空穴对的分离效率; Ni₂P还促进了活性物种·OH的生成, 提高了光催化HCOOH分解的产氢速率.     

SILAR法制备TiO2/CdS/Co-Pi水氧化光阳极及其性能

采用连续离子层吸附法（SILAR）沉积CdS制备type-Ⅱ异质结TiO₂/CdS光阳极,用光电化学沉积法在TiO₂/CdS表面沉积催化剂（Co-Pi）得到TiO₂/CdS/Co-Pi水氧化光阳极。通过X射线衍射（XRD）仪、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）仪等对样品结构及组成进行分析,证明CdS与Co-Pi已成功负载在TiO₂表面。用已制备的光阳极在中性溶液中模拟水氧化测试,在较低外偏压（0 V（vs Ag/AgCl））和无电子牺牲剂的情况下,即使在可见光照射下,依然得到较高的初始光电流和稳定光电流,分别为1.3和0.5 mA·cm^-2,表明制备的光阳极可以在可见光照下有效地驱动水氧化反应。光电化学池的工作原理为,CdS吸收光子产生光生电子-空穴,TiO₂和Co-Pi分别传输电子和空穴,空穴进行水氧化,电子转移到阴极完成质子还原。     

制备二氧化钛分枝纳米棒阵列结构以提高聚合物杂化太阳电池的性能

分别采用一步水热法和两步水热法在导电玻璃(FTO)上制备了二氧化钛(TiO₂)纳米棒(NR)阵列和TiO₂分枝纳米棒(B-NR)阵列。 利用低温化学浴沉积法(CBD)在TiO₂纳米棒阵列(NRA)和TiO₂分枝纳米棒阵列(B-NRA)基底上沉积Sb₂S₃纳米粒子(NPs)。 接着分别旋涂聚-3已基噻吩(P3HT)和2,2'7,7'-四-(二甲氧基二苯胺)螺芴(Spiro-OMeTAD)组装成TiO₂(NRA)/Sb₂S₃/P3HT/Spiro-OMeTAD和TiO₂(B-NRA)/Sb₂S₃/P3HT/ Spiro-OMeTAD为光活性层的杂化太阳电池。 结果表明,由TiO₂(NRA)/Sb₂S₃/P3HT/Spiro-OMeTAD复合膜结构组装的杂化太阳电池的光电转换效率(PCE)是2.92%,而由TiO₂(B-NRA)/Sb₂S₃/P3HT/Spiro-OMeTAD复合膜结构组装的杂化太阳电池的PCE提高到了4.67%。     

载体相变下Pt-TiO2 SMSI研究及其对CO催化性能的影响

金属-载体强相互作用(SMSI)是多相催化中的一个重要概念, 对负载金属催化剂的稳定性和活性均有重要影响. 目前尽管有关Pt-TiO₂体系的SMSI已有阐述, 但主要围绕载体的结构敏感性(晶面效应)、贵金属的粒径尺寸(尺寸效应)对SMSI的影响进行研究, 而TiO₂的晶型对SMSI的形成是否存在影响目前尚未报道. 在本工作中, 选择青铜矿TiO₂(B)为载体, 通过浸渍法负载Pt得到Pt-TiO₂(B)催化剂, 并在H₂、H₂-O₂氛围对其进行热处理. 研究结果表明, 500 ℃ 高温下H₂处理不仅导致催化剂中载体由青铜矿变为锐钛矿, 而且引起载体迁移至Pt颗粒表面形成几何包覆. 当此催化剂再次经400 ℃ O₂处理, Pt颗粒表面的包覆层消失, 呈现典型的SMSI行为. 借助高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及CO漫反射傅立叶变换红外光谱(CO-DRIFTS)结果分析, TiO₂的晶型转变对SMSI的形成具有重要影响. 此外, 对不同气氛、温度下处理的Pt-TiO₂进行了催化CO氧化性能研究, 结果证明SMSI产生的几何包覆以及载体的氧缺陷对催化CO氧化性能提升发挥了重要作用. 显然, 该工作丰富了Pt-TiO₂体系的SMSI研究, 为其它载体晶相转变(或物相转变)可能诱导SMSI产生提供了参考意义.     

锐钛矿光催化降解苯酚:氟离子吸附的影响大于磷酸根

已知氟离子和磷酸根能加快锐钛矿和P25 TiO₂光催化降解苯酚等有机物，但作用机理仍存在争议.合成了不含无机阴离子的锐钛矿，并在其表面沉积0.52 wt% Pt（Pt/TiO₂）.在初始pH 5.2的水溶液中，99%的氟离子和磷酸根分别为F^-和H₂PO₄^-.加入0.1～30 mmol/L阴离子，苯酚的光催化降解速率常数（k_obs）都增大，证实了氟离子和磷酸根均具有正效应.有趣的是，k_obs增加倍数均与阴离子吸附量呈线性关系，其中氟离子的斜率大于磷酸根，而Pt/TiO₂的斜率大于TiO₂.这表明阴离子的正效应源于吸附于固体表面的阴离子，并且氟离子的活性大于磷酸根.（光）电化学测试表明，氟离子和磷酸根分别抑制和促进O₂还原，但它们都促进苯酚氧化.此外，氟离子和磷酸根分别使TiO₂平带电位移动-159 mV和89 mV.前者有利于TiO₂价带与苯酚发生轨道重叠，后者有利于TiO₂导带分别与O₂发生轨道重叠，进而加快界面电荷转移.由于阴离子广泛存在，该结果将有助于半导体光催化的机理研究及其环境应用.     

粉末状和薄膜状TiO2对敌敌畏的光催化降解

在光照条件下,光催化剂TiO₂有很强的氧化能力,能有效降解水中的有机污染物^[1],因而日益受到人们的关注.目前,研究最多的胶体溶液和颗粒悬浮体系因其难于分离、回收而限制了实际应用,因此催化剂固定问题急需解决.近年来,国内外对TiO₂薄膜催化剂做了许多探索^[2,3],取得了一些进展.本文用溶胶-凝胶法制备了一种粉末状TiO₂光催化剂和两种薄膜型TiO₂光催化剂,并进行了结构和形貌的表征,对敌敌畏稀释液做了光催化降解实验,并与粉末状TiO₂进行对比.结果表明:薄膜TiO₂催化剂优于粉末TiO₂催化剂.     

1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘的合成及其在烯烃不对称二羟基化反应中的应用

通过改进的文献方法制备1,4-双(9-O-奎宁)-2,3-二氮杂萘[(QN)₂PHAL].在碱性条件下,奎宁与1,4-二氯-2,3-二氮杂萘之间的亲核取代反应以72%的化学产率生成(QN)₂PHAL.在4种烯烃的不对称二羟基化反应中,(QN)₂PHAL表现出很高的对映选择性(83%～92%e.e.)和催化活性(产率83%～93%).