表面吸附质对银亚胶体吸光特性的影响

纯银溶胶在390nm处有一吸收峰。当银溶胶吸附了1-苯基-5-巯基四氮唑(PMT)或2-巯基苯骈噻唑(MBT)时, 银溶胶由亮黄色转变为橙红色, 即在510～550nm处出现一个新的吸收峰。研究发现, 卤素离子在银溶胶颗粒上与PMT和MBT有竞争吸附作用。但是卤离子对银溶胶的光谱吸收的影响完全不同于PMT和MBT。在讨论这种差别时应首先考虑金属银溶胶颗粒表面性质因吸附不同物质所产生的变化。     

苯硫酚及其衍生物在银电极表面的吸附取向

采用表面增强拉曼光谱技术研究了苯硫酚及其功能衍生物，对巯基苯胺和对苯硫酚在粗糙银电极上的吸附取向特征。结果表明：虽然3种分子的结构类似，但对位取代基直接影响各分子在电极上的吸附取向。3种分子都通过硫原子与银电极形成S-Ag键吸附在电极表面。苯硫酚采用倾斜的方式吸附，使得苯环与基底间表现一定程度的相互作用；吸附的对巯基苯胺则因质子化氨基间的静电相互作用而完全垂直于电极表面；而对苯硫酚则采用平躺于电极表面的方式吸附，致使苯环π体系与基底银之间具有较强的相互作用。     

银纳米粒子自组装结构的光谱性质研究

采用自组装方法在玻璃基底表面上构筑了银纳米粒子二维亚单层结构, 进而以对巯基苯胺为耦联分子进行银粒子的二次组装, 构成具有分子尺寸间隙的银粒子簇. 银粒子表面等离子体共振依赖于粒子间距、表面吸附分子和粒子组装方式. 同层内的银粒子相互间电磁偶合可导致银粒子偶极子等离子体共振蓝移; 对巯基苯胺的吸附则使得表面等离子体共振红移. 表面增强拉曼光谱结果表明, 具有分子尺寸间隙的银粒子簇对耦联于粒子间的对巯基苯胺分子的拉曼散射具有极大的增强效应, 同时也使耦联的对巯基苯胺与银粒子间产生更大程度的电荷转移.     

锌电极上2-巯基吡啶自组装单层的原位表面增强拉曼光谱电化学观察

利用原位表面增强拉曼散射(SERS)技术, 观察了2-巯基吡啶在锌电极上单层吸附和脱附行为. SERS实验结果表明, 2-巯基吡啶分子主要通过巯基上的硫原子垂直吸附于锌表面. 原位SERS光谱电化学发现, 当外加电位达到－1.4 V vs. SCE时, 分子开始从表面脱附, 并伴随吸附构型变化, 在－1.6 V时发生完全脱附.     

镀银层的变色与防护——机理与方法

本文研究了银层在光和Na_2S溶液作用下的变色机理及各种防银变色剂的防变色效果。结果表明,1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)在紫外光和H_2S中具有优良的防变色效果。XPS,AES和紫外吸收光谱的研究表明,PMTA能有效吸收紫外线并在银表面形成了一层致密的表面膜,它能有效阻止银与腐蚀介贡的反应。从AES深度剥蚀曲线求得防变色膜是一种多核聚合配合物膜,其组成可近似表示为[Ag_3(PMTA)_n。     

银电极上4-氨基安替比林原位表面增强拉曼光谱电化学

在银电极表面4-氨基安替比林(4-AAP)分子自组装,形成单分子膜层.应用表面增强拉曼散射(SERS)光谱原位考察不同电位下4-AAP在电极表面的吸附机理及其组装液pH值对组装分子与银作用方式的影响.依据密度泛函数(DFT)理论预测4-AAP分子振动模式及其SERS光谱归属.结果表明:在开路电位下,组装层中的4-AAP分子以N15和O3为位点,由苯环倾斜和比林环垂直的方式吸附在银表面;但随着外加电位负移,4-AAP分子的苯环趋于垂直吸附而比林环则逐渐以平行方式靠近银表面.在-0.8V电位下,4-AAP分子从银表面脱附.酸性溶液中组装,形成的4-AAP膜层以N15和O3为位点吸附于银表面,比林环倾斜而苯环直立;碱性条件下,分子的吸附位点不变,比林环呈平行取向,而苯环倾斜于银表面.     

1,10-邻菲啰啉并咪唑衍生物阴离子受体的合成及识别性能

设计合成了2个1,10-邻菲啰啉并咪唑衍生物阴离子受体2-(2-羟基苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(1)和2-(2-羟基-5-溴苯基)-1H-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉(2), 受体2的结构由X射线单晶衍射分析确证. 通过紫外-可见光谱滴定及 ¹H NMR滴定研究了这2个受体对F^-, Cl^-, Br^-, I^-, H₂PO₄^-和AcO^- 6种阴离子的识别传感作用及作用机理. 结果表明, 受体对AcO^-, F^-和H₂PO₄^-有较强的传感作用, 溶液颜色由淡黄色变为黄色; 对Cl^-的作用较弱; 而对Br^-和I^-则无明显作用. 通过机理研究发现, 受体与F^-, H₂PO₄^-和AcO^-形成1: 1的氢键超分子, 当阴离子的量超过受体的1倍以后, 咪唑氮上的氢转移到阴离子; 受体与Cl^-以氢键形成超分子复合物, 而与Br^-和I^-作用很弱.     

波纹状银纳米线的制备及其SERS性能研究

首先通过传统的多元醇方法合成了表面光滑的银纳米线,然后利用Fe（NO₃）₃作为刻蚀剂在室温条件下对合成的银纳米线进行刻蚀得到了具有波纹状表面的银纳米线. 通过扫描电镜（SEM）分析表明：银纳米线的表面粗糙程度随着刻蚀剂量的增加而增加,但过量的刻蚀剂又会导致纳米线的断裂甚至形成球状颗粒;当刻蚀剂的量为100 μL时,获得了波纹状表面的银纳米线. 对结晶紫（CV）的表面增强拉曼光谱（SERS）结果表明,这种波纹状银纳米线的拉曼信号强度比表面光滑的银纳米线提高了约5倍,其检测限可低至10^-10 mol/L. 此外,这种优势还可以延伸到敏感性检测10^-9 mol/L的对巯基吡啶（4-Mpy）分子,可以作为一种普适、有效的SERS活性基底.     

Cu-Sn-P镀层的组成及耐腐蚀性能研究

运用AES和XPS分析了Cu-Sn-P镀层的组成,研究显示Cu-Sn-P合金镀层的原子百分数为：Cu 87.42%, Sn 4.92%, P 2.85%, Fe 2.23%和O 2.52%。提出了采用1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)对Cu-Sn-P镀层表面进行再处理后在镀层表面形成了薄而致密的配合物保护膜,它既增强了镀层耐10%NaCl溶液和1%H_{2S气体的腐蚀能力,又不影响镀层表面的金色外观,其防变色效果优于苯并三氮唑(BTA)、2-巯基苯并噻唑(MBT)和2-氨基嘧啶(2-AP)。}     

H2分子在Mg3N2表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法,通过计算表面能确定Mg₃N₂（011）为最稳定的吸附表面,分别研究了H₂分子在Mg₃N₂（011）三种终止表面的吸附性质.研究发现H₂分子平行表面放置更有利于吸附,表面能最低的终止表面Model Ⅱ上吸附H₂分子最稳定,主要存在三种化学吸附方式：第一种吸附方式,H₂分子解离成2个H原子分别吸附在N原子上形成双NH基,这是最佳吸附方式;此时H₂分子与Mg₃N₂表面间主要是H原子的1s轨道和N原子的2s、2p轨道发生作用,N-H之间为典型的共价键.第二种吸附方式中H₂分子部分解离,两个H原子吸附在同一个N原子上形成NH₂基.第三种吸附方式中H₂分子解离成两个H原子,一个H原子和表面N原子作用形成NH基,另一个H原子和表面Mg原子作用形成MgH结构.三种吸附方式不存在竞争关系,形成双NH基的吸附方式反应能垒最低,最容易发生.除此之外H₂还能以分子的形式吸附在晶体表面,形成物理吸附.     

苯骈噻唑类化合物在银电极表面上的SERS

自七十年代中期,吸附在银电极表面上的吡啶的表面增强拉曼散射效应被发现以来,大量的有关表面增强拉曼散射效应的研究集中在含氮有机化合物上.对含硫化合物,尤其是对含硫和氮的杂环化合物的研究较少.在六十年代中期,Califano,Sbrana 和Davidovics 等人及其合作者分别研究了噻唑和异噻唑的红外和拉曼谱.本文研究了含巯基化合物,即系列的苯骈噻唑类化合物的普通拉曼谱(NRS)及其吸附在银电极表面上所产生的表面增强拉曼谱(SERS),并讨论了噻唑杂环上不同取代基对谱图的影响.     

1-苯基-5-巯基四氮唑和苯并三氮唑在胶态银和硫化银上的阳极抑制效应

为了研究抑制剂对银核和硫化银核的不同作用,本工作考察了1-苯基-5-巯基四氮唑(PMT)和苯并三氮唑(BTA)作为抑制剂在银核和硫化银核上物理显影的阳极抑制和解抑制效应.实验结果表明: 1)PMT和BTA对Ag核和银离子过量时制得的硫化银核,Ag₂S(Ag),的显影催化活性都有不同程度的抑制作用,而对硫离子过量时制得的硫化银核,Ag₂S(S),无明显的抑制作用,这可能是由于过量硫离子在硫化银核上的吸附要强于这两种抑制剂;2)S₂O₃^2-或I^-离子的存在对BTA在Ag核上有解抑制作用,不仅可恢复甚至提高Ag核的显影催化活性,而对Ag₂S核的抑制作用无明显影响; 3)与BTA不同,S2O₃^2-或I^-离子对PMT在Ag核上没有解抑制作用,对Ag₂S(Ag)核的抑制作用还稍有增强,而对Ag₂S(S)核稍有减弱;4)银溶胶中的表面增强拉曼谱(SERS)测量证实:BTA在Ag核上的吸附导致Ag核显影催化活性的下降,加入S2O₃^2-或I^-离子后致使BTA的SERS信号消失则意味着BTA在银核表面的脱附.以上这些结果说明阳极抑制机理在抑制效应中有重要作用.     

Effects of chromophore orientation and molecule conformation on surface-enhanced Raman scattering studied with alkanoic acids and colloidal silver nanoparticles

Experimental studies have been carried out to gain a better understanding of the effects of chromophore orientation and molecular conformation on surface-enhanced Raman scattering (SERS) based on metal nanostructures. A series of alkanoic acids that contain a phenyl ring separated by methylene groups from the carboxylic acid, including phenylacetic acid, 3-phenylpropionic acid, 4-phenylbutyric acid, 5-phenylvaleric acid, and 6-phenylhexanoic acid, was investigated as model molecules with colloidal silver nanoparticles as SERS substrates. As the number of methylene groups increases, the molecules display an interesting zigzag intensity pattern of the phenyl ring bending mode around 1000 cm(-1) as well as a trend of appearance and disappearance of either the degenerate ring breathing mode or C[Double Bond]O vibrational mode near 1585 and 1630 cm(-1), respectively. Molecules containing an odd number of methylene units display a higher ring bending intensity and degenerate ring breathing mode and are suggested to have a trans conformation on the particle surface. Molecules with an even number of methylene units show a C[Double Bond]O vibrational mode and weaker ring bending in their SERS spectra and are suggested to have a gauche conformation on the silver nanoparticle surface. The different conformation is attributed to the varying interactions of the carboxylic group or the phenyl ring pi electrons with the silver surface. The SERS intensity was found to change little as the length between the phenyl ring and the carboxylic group was increased by adding CH(2) spacers. This is possibly because the effective distance between the phenyl ring and the silver surface does not change much with increasing number of CH(2) spacers as a result of changes in molecular conformation and variations in the phenyl ring orientation with CH(2) addition. The insight gained from this study is important for understanding SERS of complex molecules for which chromophore orientation and molecular conformation must be taken into careful consideration.     

影响一步摄影正象色调与银颗粒大小的几个因素

用透射电子显微镜观察一步摄影正片(明胶介质)的银颗粒,对影响银颗粒大小的因素进行了研究。卤化银负片乳剂中的碘含量,明显地影响卤化银颗粒大小和转印后银颗粒的大小,随着卤化银乳剂中的碘含量减少,卤化银颗粒和银质点簇(即银颗粒)变大,组成银质点簇的银质点数目增多,正象色调由棕向黑转移。不同物理显影核亦显著影响正片银颗粒大小与其色调。     

银离子在二氧化硅粒子表面上的成核反应

在含有乙醇的SiO₂溶胶中,Ag⁺不管在碱性、中性或在弱碱、弱酸情况下都能在SiO₂粒子表面上还原成核,形成金属Ag颗粒.研究表明,银的等离子体共振吸收峰的移动是尺寸效应和表面效应共同作用的结果.     

增感染料1556、798吸附在银电极上的表面增强拉曼光谱

本文利用表面增强拉曼光谱研究了增感染料1556、798在银电极上的吸附,通过比较染料的固体拉曼光谱和染料的表面增强光谱,我们发现两种染料在银电极表面的吸附行为不完全相同,吸附时染料分子的平面基本上与电极表面相垂直。     

一步摄影正片银颗粒结构与分布的超高压电子显微研究

本文用超高压电子显微镜直接观察厚度约为2μ的一步摄影正片膜的银颗粒结构与分布。在有调色剂存在的情况下,能清楚地观察到正片膜上微小的银质点成簇的现象。这证实了调色剂具有诱发银质点快速生成及聚集成银质点簇(即银颗粒)的作用。同时还直接观察了不同物理显影核的正片膜、不同密度的正片膜及同一密度不同覆盖力的正片膜等的银颗粒结构与分布,探明它们与色调、覆盖力等的关系。     

One‐pot preparation of mercaptotetrazole‐silica hybrid monoliths by the thiol‐ene click reaction for mixed‐mode capillary liquid chromatography

A novel mercaptotetrazole‐silica hybrid monolithic column was prepared for capillary liquid chromatography, in which the thiol‐end mercaptotetrazole was mixed with hydrolyzed γ‐methacryloxypropyltrimethoxysilane and tetramethyloxysilane for the co‐polycondensation and thiol‐ene click reaction in a one‐pot process. The effects of the molar ratio of silanes, the amount of mercaptotetrazole, and the volume of porogen on the morphology, permeability and pore properties of the as‐prepared mercaptotetrazole‐silica hybrid monoliths were investigated in detail. A series of test compounds including alkylbenzenes, amides and anilines were employed for evaluating the retention behaviors of the mercaptotetrazole‐silica hybrid monolithic columns. The results demonstrated that the mercaptotetrazole‐silica hybrid monoliths exhibited hydrophobic, hydrophilic as well as ion‐exchange interaction. The run‐to‐run, column‐to‐column and batch‐to‐batch reproducibilities of the mercaptotetrazole‐silica hybrid monoliths were satisfactory with the relative standard deviations less than 1.4 (n  = 5), 3.9 (n  = 3) and 4.0% (n  = 5), respectively. In addition, the mercaptotetrazole‐silica hybrid monolith was further applied to the separation of sulfonamides, nucleobases and protein tryptic digests. These successful applications confirmed the promising potential of the mercaptotetrazole‐silica hybrid monolith in the separation of complex samples.     

乙二醇在电解银表面的氧化

用超高真空程序升温反应谱和瞬时应答方法研究了乙二醇在电解银表面的氧化，实验表明，室温下乙二醇吸附在电解银表面，并在３４３Ｋ分解给出一组产物群，预吸附氧与乙二醇反应时，在３４３Ｋ，４３３Ｋ和６１２Ｋ处给出三组产物群，它们分别对应于不同的表面反应，并给出了电解银催化乙二醇制乙二醛的活性结果。     

光析出二氧化钛负载银膜的制备及其光催化特性

以二氧化钛膜为载体,配制一定浓度的AgNO₃溶液,利用光析出方式在氧化钛膜表面还原析出Ag,控制光析出时间来控制氧化钛膜表面上的银析出量,制备银负载氧化钛膜,研究膜的抗菌特性和光催化特性.结果表明:由于银在氧化钛膜上的负载,使膜的抗菌性能得到很大的提高,在保持氧化钛膜的光催化能力基本维持不变的前提下,由于在氧化钛膜的表面负载银,对E.coli和青霉菌的杀菌能力分别提高了10⁴和10²,光催化降解甲基橙的能力与氧化钛膜相比,能够提高10%左右,显示了良好的光化学特性.