荧光素与咔唑分子内的光致电子转移反应

合成了以-(CH_2)_4-连接的荧光素,咔唑二元化合物,运用吸收光谱,荧光光谱及荧光寿命研究了咔唑在荧光素不同取代位置上的二元化合物分子内的光致电子转移过程,结果表明:分子内电子转移以动态过程为主.且当咔唑接在荧光素2’羧基端时,荧光素与咔唑的面对面取向较咔唑接在荧光素6位羟基端的肩并肩取向更有利于光致电子转移反应.     

一种荧光增强的反应型硫化氢荧光探针

基于二硝基苯醚的硫解反应识别机制,设计合成了羟基芘甲醛为荧光基团的探针分子8-(2,4-二硝基苯酚基)芘甲醛(PCNP),研究了PCNP缓冲溶液分散体系对H_2S的响应.未与H_2S作用时,分子内光致电子转移过程导致探针分子PCNP几乎不发光,当体系中存在H_2S时,PCNP发生硫解反应,光致电子转移过程被阻断,羟基芘甲醛发出橙色荧光.PCNP分子对H_2S响应迅速、灵敏,0.1 mmol·L~(-1)硫化氢存在下10 min内荧光强度响应达到最大值,荧光增强达260倍,反应速率常数为0.20 min~(-1),探针分子对H_2S检测限为0.10μmol·L~(-1),并且具有良好选择性.     

荧光素与紫精、咔唑分子内的光致电子转移反应

合成了以-(CH_2)_4连接的荧光素、紫精、咔唑二元及三元化合物,运用吸收光谱,荧光光谱及荧光寿命研究了荧光素-咔唑、紫精-荧光素、紫精-荧光素-咔唑等二元、三元化合物分子内的光致相互作用,结果表明:分子内紫精对荧光素荧光的淬灭主要通过形成不发荧光的络合物,荧光淬灭的效率φ_Q为0.97,荧光寿命淬灭的效率φ_(ET)为0,不发荧光络合物的淬灭的效率φ_C为0.97.咔唑对荧光素荧光的淬灭则以动态的光致电子转移过程为主,荧光淬灭的效率φ_Q为0.63,荧光寿命淬灭的效率φ_(ET)也为0.63,不发荧光络合物的淬灭效率φ_C为0.在三元化合物内紫精-荧光素和荧光素-咔唑对光致相互作用是一种竞争过程,以荧光素-咔唑对间的动态电子转移反应为主,φ_Q为0.97,φ_(ET)为0.65,不发荧光络合物的淬灭效率φ_C为0.32.从反应自由能变化的角度对此进行了讨论.     

曙红酯与紫精的分子内及分子间的电子转移

合成了以—(CH_2)_1O.—相连的曙红和丁基紫精的二元化合物,运用吸收光谱,荧光光谱及荧光寿命,研究了分子间及分子内的光致电子转移过程,及加入β-环糊精或糖淀粉对二元化合物体系的影响.结果表明:分子内比分子间的作用显著增强,加入环糊精或糖淀粉后,其与二元化合物形成包结络合物,使电子转移的过程得到改变.     

痂囊腔菌素A与咔唑化合物间的光致电子转移

研究了咔唑、咔唑-9-乙酸、3-溴-咔唑-9-乙酸在缺氧条件下对天然苝醌化合物痂囊腔菌素A(简记为EA)的荧光猝灭行为;由竹红菌甲素(HA)和乙素(HB)的荧光寿命估算了EA在乙腈中的荧光寿命,并进而计算了三个咔唑化合物的双分子猝灭速度常数.结果表明,三个咔唑化合物在EA的可见光吸收区无光吸收,据此推测其对EA的荧光猝灭作用归因于咔唑化合物作为电子给体而EA作为电子受体的光致电子转移作用.三个咔唑化合物的Stern-Volmer猝灭常数分别为698、704和1 063L·mol-1;乙酸基对咔唑环的光致电子转移速率几乎没有影响,而溴原子取代能够增加咔唑化合物对EA的荧光猝灭程度和光致电子转移速率.此外,EA在乙腈中的荧光寿命为1.98ns,而三个咔唑化合物的双分子猝灭速率常数分别为3.52×1011,3.56×1011和5.37×1011 L·mol-1·s-1.     

一类以双酚A为连接链的电子给体—受体体系的合成及分子内电子转移反应研究

本文合成了一类以9,10-二甲氧基蒽为给体,双酚A为连接链连接不同受体的电子给体受体新体系,通过稳态荧光光谱及时间分辨荧光光谱研究了它们的光致电子转移反应,并通过测定氧化还原电位,计算出各电子给个受体体系电子转移反应的自由能变化。结果表明,在这一类体系中,光致电子转移速率常数与自由能变化关系符合Rehm-Weller关系式。     

芘-对二氰基乙烯基苯的光诱导分子内电子转移及其盐效应的研究

本工作设计并合成了一系列以不同链长相连的芘-对二氰基乙烯基苯(Py-DCVB)化合物, 利用紫外可见吸收光谱、荧光光谱、核磁共振谱研究了Py-DCVB的光诱导分子内电子转移激基复合物的形成与基态构象的关系, 并且利用激光闪光光解开展了盐效应的研究, 瞬态吸收光谱的结果证实了Py-DCVB分子内光诱导电子转移反应经历激基复合物的中间过程。     

一种电荷转移型咔唑苯腙衍生物的合成及其发光行为

合成了具有强电子给体和拉电子能力基团的新化合物:9-乙基-3.-咔唑亚甲基-(2,4-二硝基)苯腙,研究了其光谱性质和光物理行为.结果表明,化合物在溶液中,随着溶剂极性的增大,发生了分子内电子转移,激发态和基态的偶极矩差值(μE-μG)为4.530 D,并在强极性溶剂中出现了有趣的双荧光发射.随着其浓度增大,会形成二聚或多聚体,荧光发射发生红移.     

光诱导单电子转移反应合成氮杂环脯氨酸肽

以脯氨酸为起始原料合成了四个光反应底物N-(末端三甲基硅苄基脯氨酸肽链)邻苯二甲酰亚胺(4),并在甲醇溶剂中进行了光反应.结果表明,4的光致激发态分子内发生单电子转移反应,生成双离子自由基8,电子沿着化学键在给电子杂原子问转移,达到共振平衡,离去基团离去使平衡向末端杂原子方向移动,高选择性地生成分子内端位双自由基9,自...     

曙红与卟啉分子间和分子内的光致相互作用

合成了以半刚性链(一CH_2phCH_2—)和柔性链(—(CH_2)_4—)连接的曙红-卟啉二元化合物及其模型化合物.通过吸收光谱、荧光光谱、激发光谱及荧光寿命研究了模型化合物分子间的相互作用和二元化合物分子内的光致电子转移和能量传递.结果表明:二元化合物的模型化合物曙红乙酯和卟啉易形成基态复合物 在二元化合物分子内激发曙红时,曙红能将其单重态能量传递给卟啉,并能引发分子内的电子转移;激发卟啉时,能发生曙红向卟啉的电子转移.分析了分子构型和溶剂极性对2种过程的影响.     

对-三氰基乙烯基-N,N-二烷基苯胺的分子内光致电荷分离

本文以对-三氰基乙烯基-N,N-二烷基苯胺为模型化合物,开展共轭π电子体系分子内光致电子转移及电荷分离的研究。通过吸收光谱和荧光光谱探讨了这类分子的电荷分离作用以及在DMSO-H_2O中的簇集作用。     

电子转移的外电场效应──苯分子与苯正离子自由基间电子转移的从头算研究

基于半经典电子转移理论,结合量子化学计算,在HF/DZP水平上,研究外电场作用下平行的苯分子-苯正离子自由基体系(C₆H₄)₂⁺的分子内电子转移问题.在给体和受体几何构型优化的基础上,用线性反应坐标确定电子转移过渡态,分别用两态变分方法和基于Koopmans定理的分子轨道跃迁能方法计算电子转移矩阵元V_AB,讨论了V_AB对给体和受体中心距d的指数衰减关系.取中心距为0.6nm,研究了外电场对反应热的影响,计算得到在不同外电场强度下分子内气相电子转移的速率常数k.     

香豆素343敏化TiO2纳米粒子光致电子转移的荧光和拉曼光谱

通过对香豆素343(C343)染料敏化TiO₂纳米粒子光致电子转移的荧光和拉曼光谱特性的研究表明,C343染料敏化TiO₂纳米粒子稳态吸收光谱和稳态荧光光谱的红移归因于从被吸附的C343染料分子激发态和C343/TiO₂复合物到TiO₂纳米粒子导带的光致电子转移. 由时间分辨荧光光谱确定了C343染料敏化TiO₂纳米粒子的逆向电子转移速率常数为τ₁=31 ps. C343 染料敏化TiO₂纳米粒子体系拉曼光谱的研究表明, 被吸附在界面处的染料分子主链碳键的伸缩振动和碳环的呼吸运动的振动模式对超快界面光致电子转移有着重要的促进作用.     

胆甾醇修饰羟基喹啉锌的聚集诱导荧光蓝移

用稳态光谱以及皮秒瞬态荧光光谱研究了新型有机电致发光分子胆甾醇修饰羟基喹啉锌(Zn(ChQ)2)的聚集诱导荧光蓝移性质. 在Zn(ChQ)2的极性溶剂溶液中, 分子激发后会发生从胆甾醇基团向喹啉环的光致电子转移, 转移后形成了“扭转的分子内电荷转移态”作为新的荧光发射态. 而在薄膜态中, 分子由于聚集产生空间位阻, 不能形成新的荧光发射态, 相对于极性溶剂中, 产生聚集荧光增强效应, 荧光发射峰会蓝移, 发射强度会增强. 在薄膜态中, 全波长上的超快荧光衰减说明存在分子间光致能量转移过程.     

蒽-对二氰基乙烯基苯激基复合物的形成与能量传递

本文设计合成了三个以不同链长相连接的蒽-对二氰基乙烯基苯(An-DCVB)化合物。利用吸收光谱,荧光光谱,激光闪光光解和单光子计数器等证实An-DCVB受光激发,发生分子内电子转移,生成激基复合物且发现有三重态能量传递,描述了分子内电子转移的主要途径,研究并探讨了An-DCVB的三种不同连接链长对分子构象,激基复合物的形成以及三重态能量传递的影响。     

卟啉-蒽醌化合物分子内光诱导电子传递的光谱研究

合成了以不同长度柔韧碳链相连的三种卟啉(Por)-蒽醌(AQ)二元化合物Por-Cn-AQ (n=1,4,10),主要通过稳态荧光光谱和瞬态荧光光谱研究了它们的分子内光诱导电子传递情况,并结合密度泛函理论(DFT)对分子内电子转移机理进行了初步探讨.结果表明:共价相连的卟啉-蒽醌二元化合物在光激发下能够发生从卟啉组分到蒽醌组分的分子内光诱导电子传递;连接链性质对电子传递速率有直接的影响.实验和理论计算结果表明卟啉-蒽醌之间的分子内电子转移很可能是通过超交换机理进行的.     

核酸前体及其修饰结构的电子转移机理研究

应用荧光淬灭和激光光解瞬态吸收光谱技术研究了一系列核酸前体(核酸碱基、核苷及其结构修饰物)、小牛胸腺ctDNA与各种荧光探针及蛋白酶之间的瞬态、稳态电子转移作用机理。测定结果表明,它们的稳态、静态荧光淬灭作用很强,很好地符合Stern-Volmer线性方程,淬灭速率常数,k~q(s)和k~q(d),达10^10.M^-^1S^-^1,属于扩散控制,表明核酸前体的基态可作为电子受体或给体而分别与含色氨酸残基的蛋白酶、受电子型荧光探针之间发生具有电子转移性质的相互作用。对鸟嘌呤的结构修饰物进行了激光光解的瞬态吸收光谱研究,检测了几类活性中间体,论证了激发态的光致电子转移和能量转移机理。     

生物体系中电子转移机理的研究Ⅱ: 分子间电子转移及 电子供、受体间不同基 团的影响

利用自编程序MOPAC-ET中AM1方法,及KT(Koopman'sTheorem)法,研究了二苯负离子体系的分子间电子转移现象,计算了其电子供、受体在不同距离下的V~A~B及它们之间的相关性,另外,还对两苯环间不同介入基团对电子转移的影响做了初步研究,发现不同的介入基团存在着较大的差异。     

生物体系中电子转移机理的研究Ⅱ: 分子间电子转移及 电子供、受体间不同基 团的影响

利用自编程序MOPAC-ET中AM1方法,及KT(Koopman'sTheorem)法,研究了二苯负离子体系的分子间电子转移现象,计算了其电子供、受体在不同距离下的V~A~B及它们之间的相关性,另外,还对两苯环间不同介入基团对电子转移的影响做了初步研究,发现不同的介入基团存在着较大的差异。     

聚(2-甲氧基-5-丁氧基)对苯乙炔/Eu2O3纳米复合材料的合成及其光学效应

采用原位脱氯化氢缩合聚合法制备了聚(2-甲氧基-5-丁氧基)对苯乙炔/氧化铕(PMOBOPV/Eu2O3)纳米复合材料. 傅里叶变换红外(FT-IR)光谱证实了在Eu2O3表面的包覆层为PMOBOPV. 高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察发现, PMOBOPV/Eu2O3纳米复合材料具有核-壳结构, 直径为75-145 nm, 其中PMOBOPV包覆层厚度约为25 nm. 紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱表明, 随着Eu2O3含量增加, PMOBOPV/Eu2O3的最大吸收峰发生红移且强度提高. 荧光光谱研究表明, 随着Eu2O3含量增加, PMOBOPV/Eu2O3的最大发射波长发生蓝移且强度提高, Eu2O3与PMOBOPV之间形成了光致电子转移体系, 使π电子离域程度增加, 并且导致荧光量子效率提高. 根据光学禁带宽度(Eg)与入射光子能量(hυ)的关系, 拟合了PMOBOPV/Eu2O3薄膜的光学禁带宽度, 发现随着Eu2O3含量增加, Eg逐步减小. 采用简并四波混频方法测试它们的三阶非线性极化率(χ(3)), 发现随着Eu2O3含量增加, PMOBOPV/Eu2O3纳米复合体的非线性光学响应逐渐增强, 这说明PMOBOPV与Eu2O3之间形成了分子间光致电子转移体系, 产生了复杂的分子间离域π电子非线性运动.