漂白过程的电化学研究——Ⅱ.碘离子对Fe(Ⅲ)络合物氧化金属银反应的影响

当溶液中含有溴化物时,Fe(Ⅲ)络合物与银电极之间的反应较慢。如果使用碘化物、反应会加快。电流加和原理和溶度积常数可用来解释碘化物对Fe(Ⅲ)络合物氧化金属银反应加速作用机理。在电极表面上氧化形成的AgI较之溴化银更难用硫代硫酸盐络合除去。 在含有Fe(Ⅲ)络合物的溴化物和碘化物混合溶液中,卤化银在银电极表面上的生成速率随溶液中碘化物浓度的增大先是下降,然后上升。因为AgI较低的溶度积常数,AgI/Ag的阳极化曲线与Fe(Ⅲ)络合物/Fe(Ⅱ)络合物氧化还原对的阴极化曲线间较负的混合电位,在浸入含有少量碘化物和一定浓度溴化物的Fe(Ⅲ)络合物溶液的银电极表面上,优先生成AgI。     

漂白过程的电化学研究——Ⅰ、Fe(Ⅲ)EDTA氧化金属银的反应动力学

在卤离子存在下,Fe(Ⅲ)络合物与金属银之间的氧化还原反应,可用氧化形成的卤化银的电化学还原时间τ进行测定。本工作用银旋转圆盘电极研究了在改变氧化时间,反应物浓度和电极旋转速度的情况下,Fe(Ⅲ)络合物与金属银之间反应动力学,并测定了形成溴化银的初始速率与pH的关系。 该氧化还原反应是扩散控制反应,对于Fe(Ⅲ)EDTA和卤离子来说均为一级反应。Fe(Ⅲ)EDTA在水溶液中的扩散系数可由极限电流与Fe(Ⅲ)EDTA的浓度和银旋转圆盘电极的旋转速度的平方根之间的关系求算出来。     

银电极在Na2SO4溶液中氧化还原过程的原位拉曼光谱研究

采用原位拉曼光谱结合循环伏安法研究银电极在０．１ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２ＳＯ４溶液中不同电位下的氧化还原过程，在电位扫描过程中，实时记录的拉曼光谱表明，电极表面在０．２Ｖ开始生成吸附原子氧物种，当电位正于０．４Ｖ，部分吸附的原子氧扩散进入电极的亚表面区，而另一些则通过强的化学吸附与银表面成键；同时部分银氧化为＋１价，各谱带的产生和消失与氧化还原电流峰有很好的对应关系，表明电化学原位拉曼光谱能在分子水平上     

电化学石英晶体微天平对银电极氧化还原过程的研究

建立了电化学石英晶体微天平（ＥＱＣＭ）－循环伏安联用技术，并以此研究了碱性溶液中银的氧化还原行为。在伏安扫描的同时，现场记录电极表面的质量变化，得到与电流－电势曲线相对应的质量－电势谱。结果表明本体Ａｇ２Ｏ形成之前银溶解和生成表面化合物的过程共存，阴极方向的氧化峰确定是ＡｇＯ的继续生成。在ＡｇＯ还原为Ａｇ２Ｏ的阶段观察到了异常的质量变化，并进行了讨论。     

抑制剂对照相显影过程的非均相氧化还原反应的影响

本文利用旋转圆盘电极研究了照相显影抑制剂PMT和稳定剂583(5-methy1-7-hydroxy-1,3,4-triazandolizine)对CD-2为还原剂的氧化还原反应的影响。根据显影的电极理论,分别讨论了PMT和583对银催化的CD-2的阳极氧化和卤化银的阴极还原的作用,利用电流加和原理讨论了这一非均相混合氧化还原体系中的反应。     

用恒电流法研究Fe(Ⅲ)EDTA对银的氧化过程

本文采用银旋转圆盘电极,在氟离子、溴离子、碘离子以及其他照相辅加剂存在下对Fe(Ⅲ)EDTA氧化金属银的过程进行了研究,以恒电流法做为检测手段,初步探讨了Fe(Ⅲ)EDTA络合物对金属银漂白过程机理。实验揭示了各种卤离子在Fe(Ⅲ)EDTA对银的氧化过程中的行为。pH和Fe(Ⅲ)EDTA浓度对该氧化还原反应的影响,以及某些含有巯基的化合物对Fe(Ⅲ)EDTA氧化反应的加速作用机理。     

乙腈溶剂中三氯化苄在银阴极上的脱氯反应

用常规循环伏安(CV)法和恒电位电解法研究了含0.1 mol·L^-四丁基高氯酸铵(TBAP)乙腈溶剂中三氯化苄在银电极上的还原脱氯机理; 用以银和氯离子的氧化还原反应为基础的阳极区拓宽CV法探测了还原脱氯反应生成氯离子在银电极上的吸附情况. 循环伏安实验表明: (1) 银电极对三氯化苄的电还原脱氯反应具有比汞电极更优良的电催化活性; (2) 三氯化苄在低扫描速率(v)下得到的第一个还原峰对应反应受吸附控制, 电子转移系数约为0.25, 遵守协同电子转移机理; (3) 三氯化苄还原脱氯反应生成氯离子在银电极上的吸附电位为-0.75 - -1.75 V (vs Ag/Ag⁺). 电解实验表明, 通过改变银电极电位可以有效控制三氯化苄还原反应的电解产物.     

粗糙化银电极上氰基钴胺素的电化学行为

比较研究氰基钴胺素在光滑和粗糙化银电极上的电化学行为，发现在光滑银电极上氰基钴胺素的还原为一个二电子过程，而在粗糙化银电极上则为两个一电子过程，其原因是由于粗糙化银电极对氰根的强吸附作用。     

硫增感的敏化中心和潜影中心的氧化还原性能的研究

本文采用Reinders的氧化还原缓冲液的方法研究硫敏化的立方体卤化银微晶的敏化中心和潜影中心的氧化还原性能.实验结果表明:1)Reinders的氧化还原缓冲液的方法,不仅可用于研究潜影中心,也可用于研究敏化中心;2)本实验条件下的硫化银敏化中心的氧化还原电位约略负于－220 mV(相对于饱和甘汞电极),潜影中心的氧化还原电位值是介于－220 mV与－190 mV之间(相对于饱和甘汞电极);3)潜影中心的氧化还原活性较敏化中心大得多.     

水溶液中2,4,6-三溴苯酚在银阴极上的选择性脱卤

采用循环伏安法比较了玻碳、光亮银和粗糙化银电极对2,4,6-三溴苯酚还原脱卤反应的电催化活性, 初步研究了碱性水溶液中2,4,6-三溴苯酚在粗糙化银电极上的还原脱卤历程; 在此基础上, 利用恒电位电解法进一步探索了2,4,6-三溴苯酚在粗糙化银电极上的电还原脱卤历程. 结果表明, 粗糙化银电极对2,4,6-三溴苯酚的选择性还原脱卤反应具有优良的电催化活性, 且其活性优于光亮银和玻碳电极; 2,4,6-三溴苯酚在粗糙化银电极上的还原反应是个逐步脱卤过程, 推测得出其邻位和对位C—Br键的还原断裂所需的活化能非常接近, 而反应中间产物2,4-二溴苯酚的对位C—Br键的还原断裂所需的活化能比邻位要低; 2,4,6-三溴苯酚能实现完全脱卤生成苯酚, 主要路径为2,4,6-三溴苯酚→2,4-二溴苯酚→2-溴苯酚→苯酚.     

卤化银乳剂微晶体的成核过程研究进展

卤化银照相乳剂的感光性能与卤化银微晶体的晶体结构和尺寸大小有很重要的关系, 而卤化银微晶的结构和尺寸大小是由其沉淀过程决定的.     

彩色卤化银体系中染料云形成的动力学模型

本文根据彩色卤化银成像体系中显影剂氧化产物(QDI)在介质层中扩散-反应的过程,设计了一个描述彩色染料影像最小基元-染料云形成的动力学过程的数学模型。此模型模拟了内含分散性成色剂油珠的介质层中,曝光的卤化银颗粒在彩色显影时,其表面上生成的QDI在向颗粒周围作球型扩散的同时,一方面其本身要进行脱氨或磺化反应,另一方面又要与成色剂油珠发生界面偶合反应生成染料,并在颗粒周围形成染料云。此模型不仅可提供彩色卤化银体系中染料云形成细微过程的描述,而且还可提供介质层中染料的径向分布、QDI浓度的时空分布以及还原的银量和染料产率等重要结果。     

卤化银微晶中掺杂的Ca离子对其性能的影响

本文研究了在卤化银微晶沉淀过程中不同量的Ca离子掺杂对其离子电导和照相性能的影响。掺杂Ca离子使卤化银乳剂的介电损耗曲线上的吸收峰向低频方向移动。相应卤化银乳剂的感光度也有一定程度的提高。     

电泳沉积制备氧化石墨烯-银电极及其氧还原催化性能

通过在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超声剥离氧化石墨制备出稳定的氧化石墨烯(GO)分散液,添加AgNO3使氧化石墨烯吸附Ag+而带正电荷。采用电泳沉积法使GO沉积到阴极的玻璃碳电极上,Ag+被电化学还原为单质银,均匀的分散在GO片层当中。通过AFM、SEM、Raman、XRD及元素面扫分析对制备电极的形貌、结构进行表征。在碱性环境中进行氧还原测试,结果表明GO+Ag电极的氧还原起始电位较玻璃碳电极最大正移228 mV,还原电流密度最大为7.564 mA·cm-2,是玻璃碳电极的3.4倍。通过不同转速下的线性扫描曲线绘制Koutechy-Levich图,计算氧还原反应的电子转移数为3.3。     

光生电子和由还原剂提供的电子在卤化银颗粒中性能的比较

本文研究了光生电子和还原剂提供的电子在卤化银晶体中的行为。光灰化和还原剂灰化生成的灰雾中心的位置不同。光灰化时灰雾中心优先在卤化银颗粒内部形成,表明光生电子可以直接进入卤化银晶体的导带。还原灰化时内部灰雾中心只有在灰化剂量足够多时才形成,而且滞后于表面灰雾中心的形成,表明还原剂提供的电子虽然可以进入卤化银的导带,但它们进入导带的方式与光生电子不同。     

水溶液中银阴极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸脱氯反应的催化作用

粗糙银（Ag（r））电极对水溶液中3,4,5,6-四氯吡啶甲酸（TeCP）脱氯反应具有非凡的催化作用,这与非质子溶剂中氯代有机物的电化学还原的报导结论截然相反。为充分认识水溶液中银电极对3,4,5,6-四氯吡啶甲酸的电化学还原反应非凡的催化作用,我们基于表面分析、原位电化学研究和理论计算这三点进行了综合研究。本文首先采用透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）观察了粗糙银的表面结构和化学状态。实验结果表明,氧化还原循环过程中,电极表面会形成银纳米粒子,从而导致表面无序程度的增加。我们还分别做了针对第一个电子转移过程的密度泛函理论（DFT）计算、电化学原位表面增强拉曼光谱（SERS）研究以及加入H+的循环伏安法（CV）实验来表征不同电位区间电极表面的物质变化。实验结果表明银可以催化TeCP脱氯的第一个电子转移步骤。这是因为其自由基中间产物（TeCP^·-）可以比TeCP更强烈地吸附在Ag（r）电极表面。脱氯反应的关键中间体TeCP^·-的存在表明TeCP在银电极上的反应路径不同于在玻碳（GC）电极的外层电子转移还原。     

显影液中银的成核过程

本文用受阻显影技术和电镜研究方法研究了显影剂量对显影液中银成核速度和核分散度的影响。随着显影液中显影剂量的减小,卤化银颗粒上银的成核速度明显减慢,单个颗粒上显影中心的数目明显增加。实验结果表明显影液中银的成核过程和曝光后的潜影形成过程在机理上是有差别的。文章讨论了显影过程中的一些基本问题:可显性、临界尺寸和显影选择性等等。     

彩色影像形成的电化学研究

使用成色显影的彩色感光材料中,构成彩色影像的单元是围绕在被显影的卤化银颗粒上所生成的染料云,为深入了解彩色影像的结构和改善彩色影像质量,研究染料云的形态很有意义,照相乳剂中卤化银的颗粒很小,很难用各种显微镜观察染料云的形态,本文采用电化学方法,用表面涂以成色剂胶冻的金电极作为工作电极。     

电泳沉积制备氧化石墨烯-银电极及其氧还原催化性能

通过在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中超声剥离氧化石墨制备出稳定的氧化石墨烯（GO）分散液,添加AgNO₃使氧化石墨烯吸附Ag+而带正电荷。采用电泳沉积法使GO沉积到阴极的玻璃碳电极上,Ag+被电化学还原为单质银,均匀的分散在GO片层当中。通过AFM、SEM、Raman、XRD及元素面扫分析对制备电极的形貌、结构进行表征。在碱性环境中进行氧还原测试,结果表明GO+Ag电极的氧还原起始电位较玻璃碳电极最大正移228mV,还原电流密度最大为7.564mA·cm^-2,是玻璃碳电极的3.4倍。通过不同转速下的线性扫描曲线绘制Koutechy-Levich图,计算氧还原反应的电子转移数为3.3。     

氯水的漂白作用原理探究

首先,通过对氯水体系中存在的化学过程进行全面深入地综合分析,旨在厘清氯水是由多种分子﹑多种离子和多种自由基组成的复杂的氧化还原系统;其次,通过设计6个实验对氯水在不同条件下的漂白作用进行科学探究,并对实验结果给予科学合理的解释;最后,科学地归纳出氯水的漂白作用是一个多种成分协同作用的过程,影响因素很多,但“主角”仍是次氯酸,并对其漂白作用的化学原理给予科学阐释。